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摘要：使用ICP-MS法，对北京中实国金国际实验室能力验证研究中心派发的能力验证样品（NIL PT-2264-2）水中的镍含量进行了检测，并建立检测过程中的数学模型，找出对测试水中的镍含量有影响的要素，总结了检测工作中存在不确定度的主要数据源，对检测工作中的各个不确定度分量进行计算，获得合成不确定度，从而可以得出扩展不确定度。
关键词：ICP-MS，能力验证样品，镍，不确定度
镍是一种银白色金属，水中镍污染主要来自化工，电镀，冶炼，采矿等行业排放的生产废水，是环境检测实验室中常规的检测元素。测量不确定度是体现测试分析结果分散程度的参数，是一个和测试分析结果有关的参数，反应测试分析结果的可靠程度[1]。本实验是使用ICP-MS法测定能力验证样品中的镍含量，依据GB/T 27418-2017《测量不确定度的评定和表示》[2]，建立了数学模型，确定了影响水中镍含量的主要因素，计算得到扩展不确定度。ICP-MS具有较低的检出限和较高的灵敏度，且测试速度较快。用ICP-MS对能力验证样品进行分析测试，并评定检测结果的不确定度，有助于提高测试结果的可信性。
1 实验部分
1.1仪器和试剂
NexION 350X电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，PerkinElmer公司）
1000mg/L镍标准储备溶液（北京坛墨质检科技有限公司）
10μg/mL含钪标准溶液（内标，国家有色金属及电子材料分析测试中心）
优级纯硝酸（天津市科密欧化学试剂有限公司）
实验用水为超纯水
1.2实验依据和原理
参照HJ 700-2014《水质 65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》，用ICP-MS进行检测，根据镍元素的质谱图或特征离子，可用内标法进行分析数据定性和定量。样品由氩气带入雾化系统，以气溶胶的形式进入等离子体中心区域，在高温和惰性气体中蒸发、解离、原子化、电离，并转化成带电荷的阳离子，通过离子收集系统进入质谱仪，根据质荷比进行分离，并根据镍元素质谱峰的强度来确定样品中的镍含量[3]。
1.3标准溶液和内标溶液的制备
拿移液枪（1mL）量取0.5mL1000mg/L镍标准储备溶液放到容量瓶（100mL）中，用1%HNO3溶液定容得到5mg/L的镍标准中间液。
取出六个玻璃容量瓶（100mL），使用移液枪（1mL）分别量取5mg/L镍标准中间溶液0.00mL、0.10mL、0.20mL、0.40mL、0.80mL、1.00mL放到容量瓶中，用1%HNO3溶液配制系列标准工作曲线，得到系列标准溶液浓度分别为
0.000mg/L,0.005mg/L,0.010mg/L,0.020mg/L,0.040mg/L,0.050mg/L。
拿移液枪（1mL）量取0.5mL10μg/mL含Sc内标溶液放到容量瓶（100mL）中，用1%HNO3溶液定容得到0.05mg/L内标溶液。
1.4样品制备
根据能力验证样品（NIL PT-2264-2）的作业指导书要求：拿移液管（5mL）从聚乙烯瓶中量取5mL浓溶液至容量瓶（100mL）中，用超纯水定容，混匀后立即测试。通过初次测试，样品还需要稀释10倍进行测试。拿移液枪（1mL）量取上述试样1mL至容量瓶（10mL）中，用超纯水定容，混匀后立即测试。
2不确定度评定
2.1数学模型
检测水中的镍的浓度按照以下公式进行计算：
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在上面公式中：X是水样中镍的浓度，mg/L；Y为水样中镍元素与内标元素响应值的比值；A是拟合标准工作曲线得到的截距；B是拟合标准工作曲线得到的斜率[4]。
2.2不确定度来源分析
水中的镍使用ICP-MS的方法进行检测，检测分析结果的不确定度主要包括标准储备液定值时带来的相对不确定度、将储备液稀释至中间液带来的相对不确定度、配制标准工作曲线带来的相对不确定度、重复检测样品带来的相对不确定度及标准工作曲线拟合带来的相对不确定度等。
2.3不确定度分量的计算
2.3.1标准储备液定值时带来的相对不确定度
查看 1000mg/L 镍标准储备液的标准物质证书，相对标准不确定度是0.01，属于正态分布，按K=2（95%置信水平）计算，标准储备液定值时带来的相对不确定度：
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2.3.2将1000mg/L镍标准储备液稀释至5mg/L中间液带来的相对不确定度
1mL移液枪产生的不确定度主要包括以下三个组成部分：1、移液枪校准的不确定度，依据JJG 646-2006《移液器》[5]检定规程，1mL移液枪的容量允差为±0.01mL，根据均匀分布进行分析计算，标准不确定度是0.0058mL；2、测量重复性≦0.5%，根据均匀分布进行分析计算，标准不确定度是0.0029mL；3、移液枪中溶液的温度与校准过程中的温度不同带来的体积不确定度，设定温差是5℃，水质中的体积膨胀系数是0.21‰，根据均匀分布进行分析计算，标准不确定度是0.0006mL。综合以上三项合成得到1mL移液枪带来的不确定度是0.0065mL。
100mLA类容量瓶产生的不确定度主要包括以下三个组成部分：1、100mLA类容量瓶校准的不确定度，依据JJG 196-2006《常用玻璃量器》[6]检定规程，100mLA类容量瓶容量允差是±0.10mL，标准不确定度是0.0577mL；2、定容体积重复性带来的不确定度，用100mL容量瓶加水定容至刻度线，称量10次，得到标准偏差为0.0270mL，标准不确定度是0.0270mL；设定温差是5℃，计算得到温度变化带来的不确定度是0.0606mL。综合以上三项合成得到100mLA类容量瓶带来的不确定度是0.0009mL[7]。
将1000mg/L镍标准储备液稀释至5mg/L中间液带来的相对不确定度：
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2.3.3标准工作曲线制备带来的相对不确定度
主要由1mL级移液枪和100mLA类容量瓶带来的不确定度，和2.3.2的计算过程一样，标准工作曲线制备带来的相对不确定度：
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2.3.4样品配制带来的相对不确定度
样品经过两次稀释，首先拿移液管（5mL）量取5mL浓溶液至容量瓶（100mL）中，用超纯水定容。再将上述试样拿移液枪（1mL）吸取1mL至容量瓶（10mL）中，用超纯水定容。
5mLA类移液管产生的不确定度主要包括以下三个组成部分：1、5mLA类校准的不确定度，依据JJG 196-2006《常用玻璃量器》检定规程，5mLA类移液管容量允差是±0.015mL，标准不确定度是0.0087mL；2、估读误差是0.005mL，标准不确定度是0.0029mL；3、假设温差是5℃，计算温度变化带来的不确定度是0.0030mL。综合以上三项合成得到5mLA类移液管带来的不确定度是0.0019mL 。
100mLA类容量瓶带来的不确定度是0.0009mL。
首次稀释样品时的相对不确定度：
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1mL移液枪带来的不确定度是0.0065mL。
10mLA类容量瓶产生的不确定度计算过程和100mLA类容量瓶相同：1、10mLA类容量瓶容量允差是±0.020mL，标准不确定度是0.0115mL；2、定容体积重复性带来的不确定度，用10mL容量瓶加水定容至刻度线，称量10次，得到标准偏差为0.0016mL，标准不确定度是0.0016mL；3、设温差是5℃，计算得到温度变化带来的不确定度是0.0061mL。综合以上三项合成得到10mLA类容量瓶带来的不确定度是0.0013mL。
样品二次稀释时的相对不确定度：
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通过合成以上两次稀释的相对不确定度得到样品配制带来的相对不确定度：
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2.3.5样品重复检测带来的相对不确定度
对样品进行重复检测6次，结果分别为0.198、0.199、0.197、0.198、0.200、0.198mg/L，计算得到样品均值是0.198mL，标准偏差是0.0010，样品重复检测带来的相对不确定度：
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2.3.6标准工作曲线拟合带来的相对不确定度
表1 镍标准工作曲线测试结果
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使用最小二乘法进行拟合，计算得到a=0.0011,b=5.3786,r=0.9999
则数学模型为：
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根据赛贝尔公式：
实验室标准差：
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标准工作曲线拟合带来的相对标准不确定度[8-9]：
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在公式中：n测试标准溶液次数,
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；p样品测试次数，p=6；x为标准溶液的平均浓度，◆┫MZ mg/L；
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水中镍浓度的检测分析结果的平均值，
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mg/L；A标准工作曲线截距，A=0.0011；B标准工作曲线斜率，B=5.3786；i是测试标准溶液次数。
2.4合成标准不确定度和扩展不确定度的计算
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则合成不确定度为：
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当包含因子k=2（95%置信水平）计算，扩展不确定度为：
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2.5结果
能力验证样品（NIL PT-2264-2）中镍的浓度为（0.198±0.007）mg/L，k=2。
3结论
由上述结果得出，采用ICP-MS法测定能力验证样品水中的镍含量的不确定度评定主要来源于镍标准溶液、标准工作曲线的配制、标准工作曲线的拟合、样品的稀释与重复测试。计算不确定可以看到，标准工作曲线的制备带来的不确定度影响最大，其次是样品进行稀释时带来的不确定度。因此，在实验过程中，要使用校准过的量器，小心操作，准确量取溶液和定容，提高溶液配制和样品稀释的技术水平，多次分析测试标准工作曲线和样品，有利于减小不确定度，从而提高检测数据的可信性。
参考文献
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