龙安玉 杨志钟
黔东南生态环境监测中心 贵州 凯里 556000
摘 要：重金属污染是水污染的主要问题之一，严重威胁水生生物的生存和人类健康，近几年石墨烯及其复合材料的制备及应用受到广泛关注，在环境污染物检测方面取得了显著进展，水中重金属分析中的优势日益凸显。基于此本文对石墨烯材料在水中重金属检测的应用进行探讨，并提出了具体的策略，以期能够为相关人员提供参考借鉴。
关 键词：石墨烯材料；水中；重金属检测
前 言：
重金属通常是指密度大于 4.5 g/cm3的金属，在重金属离子电化学测试方法开发方面具有天然优势，能够实时检测水体中重金属离子，但石墨烯改性电极研究刚刚起步，电极重复使用性能差，因此需要对石墨烯材料在水中重金属检测的应用进行研究，进一步提高电化学测试方法的选择性和抗干扰能力，拓展石墨烯基复合电极的应用范围，为后续发展奠定基础。
1 石墨烯材料在水中重金属检测的发展
1.1石墨烯材料概述
石墨烯是一种以sp2杂化连接的碳原子新材料，但实际上石墨烯本来就存在于自然界，只是难以剥离出单层结构，如厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯，铅笔在纸上轻轻划过都会留下一层或多层石墨烯[1]。石墨烯基本会通过机械剥离法、氧化还原法生产，内部碳原子的排列碳原子有4个价电子，每个碳原子都贡献一个位于pz轨道上的未成键电子，新形成的π键呈半填满状态。石墨烯中碳原子的配位数为3，键与键之间的夹角为120°，每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键，具有优良的导电和光学性能。
1.2石墨烯材料发展
在发现石墨烯以前，大多数物理学家认为，热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在，但2009年国外科学家在单层和双层石墨烯体系中发现了量子霍尔效应，2010年度诺贝尔物理学奖。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，被认为是一种未来革命性的材料，2018年3月31日中国首条全自动量产石墨烯有机太阳能光电子器件生产线在山东菏泽启动，破解了应用局限、对角度敏感、不易造型这三大太阳能发电难题，且于2018年6月27日，制订团体标准《含有石墨烯材料的产品命名指南》。2020 年我国石墨烯研究热度依旧不减，通过实验实现了大面积高质量单层石墨烯的生长，在基于石墨烯电极的单分子器件方面取得重要研究进展，并设立了基于石墨烯薄膜的全固态柔性电化学电容器，进一步发展了智能器件，高品质石墨烯散热膜等领域也取得多项突破。
1.3 水中重金属检测
重金属离子的毒性大、分布广、含量低、不易降解，长期在环境中分散存在，可通过食物链进入人体，对人的生存和健康产生严重的影响。石墨烯及其复合材料在各个领域中的应用已经成为研究热点之一，其开发为部分解决重金属测试问题提供了技术方案，但由于在重金属检测方面较少，为了消除测试干扰因素，需要借助电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法进行完善，这些测试方法灵敏度较高，应用前需对样品进行预处理，因此不能用于户外快速测定，因此研究先进重金属检测技术格外要[2]。
2 石墨烯材料在水中重金属检测的应用策略
2.1水中镉离子的检测
石墨烯的应用领域研究广泛，部分科学家将原子吸收等分析方法联用来检测水中痕量或超痕量的重金属。因此可采用氧化石墨烯原子荧光光谱法检测水中Cd2+、Pb2+，在此过程中需要制备磁性石墨烯复合材料，得出实际样品加标回收率为93.1%～102.3%，该方法简便、灵敏，适用于大范围的水中镉离子检测。大部分重金属分析以Bi基石墨烯复合电极为主，检出限分别为2.8ng/m L、26ng/m L，常见的阳离子均没有干扰。也可以通过一步水热方法结合Al OOH的富集重金属和石墨烯传输电子，检测范围为0.1～0.8μmol/L，分析实际水样的加标回收率为97.8%～101.4%(Cd2+)，但实际水样的加标回收率仅为70.4%～120%（Cd2+），整体的准确度较差，因此可以融合复合电极法制成Nafion复合电极，这对于水中镉离子的检测有着重要的意义[3]。
2.2水中汞离子的检测
传统检测重金属的方式操作较为繁琐，检测费用也比较高，因此可通过谷胱甘肽功能化构建众多双分子层缝隙，这种电极有很好的敏感性和选择性，检测过程中可不对水样进行任何预处理，检测限可达到1nmol/L，但GSH上含有羧基基团，所以该电极的重复性有限。金纳米颗粒修饰GN的复合物用来检测Hg2+，线性范围即(0.1～60)ng/L，可以直接用于江河水中Hg2+的实际检测。利用氧化石墨烯微阵列光致发光法检测Hg2+和Ag+，检测范围1μmol/L～10mmol/L(Ag+)，汞检出限为25nmol/L，可应用于水中重金属的应急检测及野外监测。汞分析方法很少有涉及活体中汞的检测，要求制作出一种活体汞检测的场效应晶体管适体传感器，保证检测限在10pmol/L范围内，活体贝类汞的检测结果较为精准，现已成为实时活体汞检测的一种新方法。
2.3水中铬离子的检测
用石墨烯作为填料制作固相微萃取柱，采用FAAS对预富集后的Cr3+进行检测，在石墨烯片上顺延生长Fe3O4纳米颗粒，制备出Fe3O4-RGO杂化材料，该方法定量关系符合Randles-Sevcik方程，灵敏度比用RGO改性电极，检重复多次使用响应信号强度基本未变，对低含量Cr3+监测具有重要意义。石墨烯量子点（N-GODs）量子产率可达18.6%，选择性检测水中Cr(Ⅵ)离子的荧光分析方法，检出限为40nmol/L，大部分阴阳离子对该方法无干扰，该方法能够实现同时检测水中的Cr(Ⅵ)和Cr3+离子，借助电化学发光检测水中Cr(Ⅵ)离子的方法，需要添加EDTA才能屏蔽常见阳离子的干扰[4]。
2.4水中其他重金属离子的检测
石墨烯反应修饰了金电极，与这种一次性电极相比，性能稳定、可重复使用，用于检测水样中的Cu2+和Pb2+，线性范围为1.5～20nmol，检测发现该方法有良好的线性范围，尤其是在低浓度时选择性更好。石墨烯碳纳米片电极在强酸、强碱等苛刻的条件下也可以使用，需要借助PSS作为分散剂，修饰的GCE电极为工作电极，线性范围0.8～10μmol/L，采用，SWASV方法检测Cu2+、Pb2+、Cd2+经研究发现其边缘为多层结构，对Pb2+有很高的敏感性，灵敏度比碳纳米管修饰的GC电极、Hg-GC电极高，且不会受这些离子的干扰。Bi纳米粒子和/或Nafion多孔膜修饰的石墨烯电极，准确检测30ng/L～1μg/L Pb2+，检测限10μmol/L，线性范围1μmol/L～10mmol/L，石墨烯基复合材料光学传感器的出现，将在重金属离子水中其他重金属检测方面提供帮助。
结束语：
石墨烯因其超高导电性能和极其稳定的化学性能，且提高了检测灵敏度，借助量子点荧光或发光检测技术，能够实时进行在线及原位分析，因此需要继续开展石墨烯修饰的新型复合电极制备，增加电极使用寿命和非常规环境下的应用研究，从而提高石墨烯的应用效果。
参考文献：
[1]刘岩，李巧灵，李兰兰，等. 石墨烯/氮化硼异质结制备及应用研究进展[J]. 现代化工，2020，40(1):25-28.
[2]冯涛，陈文革，栗雯绮，等. 石墨烯的组织性能、改性处理及应用前景[J]. 功能材料，2020，51(4):4028-4039.
[3]周莎，安耿，崔玉青，等. 类石墨烯二硫化钼的合成及应用研究进展[J]. 中国钼业，2020，44(5):1-6.
[4]翟倩楠，冯树波. 氧化石墨烯的制备、结构控制与应用[J]. 化工进展，2020，39(10):4061-4072.