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摘要：对当前国内外废旧磷酸铁锂电池的回收技术进行了较为全面的阐述，其中包括常采用的干法回收技术、湿法回收技术以及生物浸出回收技术，并根据各方法的优缺点进行了分析比较，同时对废旧磷酸铁锂电池的回收技术发展作了初步的展望。
关键词：锂离子电池；磷酸铁锂电池；湿法回收；碳酸锂
随着经济的快速发展，能源和环境问题成为人们关注的焦点。近几年，国家大力推广新能源汽车，新能源汽车销量出现爆发式增长。大多数客车以磷酸铁锂电池为主，新能源汽车的大量使用，必定会带来大规模动力电池的退役。如何有效处理废弃电池，变废为宝，这成为人们一直关注的话题。
LiFePO4是锂离子电池的正极材料，由于安全性高、稳定性高、经济、环保等特点，而成为电池领域中重要的组成部分。目前，我国出台相关政策，扶持和引导电动汽车行业的快速发展，尤其是废旧电池的综合利用。
废旧磷酸铁锂电池的回收方法分为：火法回收、湿法回收、高温固相修复技术、生物浸出技术、机械活化处理回收技术和电化学法等。湿法回收技术相比于其他几种回收技术，应用更为广泛，由于回收的金属不同，回收的方法也不同。
一、干法回收技术
干法回收技术主要是先通过机械分选的方式将废电池外壳、电极片和隔膜进行分离，再通过高温焚烧的方法对电极片进行处理，通过煅烧去除有机粘结剂，使磷酸铁锂粉末与铝箔片分离，获得磷酸铁锂材料，电池中的挥发性化合物待其以蒸汽形式挥发后，通过冷凝的方式对其进行收集。干法回收工艺的优点是不会有其他的化学反应发生，同时工艺流程短，缺点是整个回收工艺对废电池的针对性不强，能耗高且电池中的有机溶剂等燃烧后容易引起严重的环境污染，一般作为金属分离回收的初步阶段。
谢英豪等通过将废旧的磷酸铁锂电池粉碎得到正极片，再通过在惰性气氛或者还原性气氛条件下，对正极片进行热处理使粘结剂碳化，在超声波震荡分离的作用下使活性物质和铝箔有效分离，在得到的正极磷酸铁锂回收料中加入适量原料以得到所需的锂、铁、磷的摩尔比，再根据高温固相法合成新的磷酸铁锂。
潘英俊采用有机溶剂NMP和碱溶液两种方法对正极片浸泡分离得到的活性物质，在空气气氛中于200℃对其进行热处理4h，以除去其中的粘结剂和碳，在获得的磷酸铁锂粉末中加入锂源、铁源及磷源化合物，优化所添加的锂、铁、磷摩尔比，再向其中加入蔗糖，之后在氩氢混合气环境中，将混合粉末在700℃恒温煅烧9h，煅烧后获得磷酸铁锂材料。物理特性和电化学性能测试结果表明，合成的磷酸铁锂颗粒大小均匀且结构完整，磷酸铁锂做成的电池首次放电比容量大于120mAh／g，在经过100次充放电循环后，电池容量保持率仍在95％以上，说明新合成的磷酸铁锂已经满足制备电池电极材料的要求。
还有一些学者进行了相关研究，如日本的住友公司和索尼公司，在1000℃对废旧磷酸铁锂电池进行煅烧处理，去除电池中的电解液及隔膜，煅烧后剩余物质主要是Cu、Fe、A1等，最后通过筛分、磁选等方式将其分离。
二、湿法回收技术
湿法回收技术主要是通过酸碱溶液作为媒介，使磷酸铁锂电池中的金属离子溶解，进一步利用沉淀、吸附、离子交换等方式将溶解到溶液中的金属离子以氧化物、盐等形式提取出来，反应过程中多数使用硫酸、氢氧化钠和双氧水等作为试剂。湿法回收主要包括浸出过程和萃取过程，浸出过程通过调整酸碱溶液、浓度、反应时间及液固比等手段进行优化反应条件，在最优条件来使金属元素以离子形式浸出。萃取过程则是利用合适的萃取剂（如卜二酮类、一些醇类和烷基磷类）对溶液中的锂有进行萃取，最终获得想要的目标金属。
吴越等以废旧磷酸铁锂电池为原料，对从电池中拆解下来的正极片进行煅烧、酸浸、碱溶解等工艺处理，将废旧磷酸铁锂电池中的金属铁、铝和锂等进行有效回收，具体工艺流程如图1所示。具体步骤方法为：将粉碎得到的正极碎片在350℃高温下去除粘结剂，接着用5％的NaOH溶液溶解，等到铝箔片以NaAlO2的形式完全溶入溶液中，进行过滤，得到的滤渣即为磷酸铁锂活性物质，再将H2SO4。溶液加入到滤液中，得到A1（OH）3。沉淀，从而获得回收铝。接下来用H2SO4和H2O2溶解滤渣，滤渣中的磷酸铁锂会溶解，形成Fe3（S04）3。和Li2SO4溶液，进行过滤，将不溶的滤渣过滤后，将NaOH溶液加入到滤液中，滤液中的铁离子会与NaOH反应生成氢氧化铁沉淀，最后对获得的铁进行测定，铁的沉淀量达到98．7％，在分离出铁之后，用饱和的热碳酸钠溶液沉积碳酸锂，金属锂的一次沉积率能够达到86．7％。
湿法回收技术处理废旧磷酸铁锂电池的工艺复杂，但最终回收到的金属回收率较高，且回收过程中能耗低，是应用比较广泛的分离回收方法。
三、高温固相修复技术
考虑到磷酸铁锂电池的本身因素，如衰减原理和充放电特点，正极材料磷酸铁锂具有特殊的结构，所以较稳定。但是，在实际充放电的过程中，锂会不断地损失，因此锂的损失量是衡量电池衰减的一个重要原因，磷酸铁锂可以通过补充活性锂来提升电池修复的潜力。磷酸铁锂电池主要的修复方法有直接高温处理及添加相应的元素源后高温处理，修复作用是通过除杂、补充元素源等，进而提高回收的材料性能。
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图1 湿法工艺回收废旧磷酸铁锂电池中金属
四、生物浸出技术
生物浸出技术最早在镍-镉废旧电池的镉、镍、铁回收方面得到了应用。Cerruti等使用氧化亚铁硫杆菌溶解浸出废旧镍镉电池，电池中的镉、镍、铁回收率较高，说明生物浸出技术在回收废旧镍镉电池方面较理想。Xin等采用硫-氧化硫硫杆菌、黄铁矿-嗜铁钩端螺旋菌及混合体系分别处理磷酸铁锂、高锰酸锂、LiNixCoyMn1-x-yO2，磷酸铁锂、高锰酸锂和LiNixCoyMn1-x-yO2中Li的浸出率均高于95%。生物浸出技术中，生物菌群培养和溶解浸出时间较长，在浸出的过程中，菌群易失活，这大大降低了该技术在市场上的应用。
五、机械活化处理回收技术
在常温常压下，机械活化处理回收技术会引起废旧电池发生一系列的物理和化学变化。Fan等在氯化钠溶液中浸泡废旧电池，使磷酸铁锂电池中的剩余电量完全放电，废旧的磷酸铁锂电池在高温下焙烧，以除去有机物杂质，助磨剂用草酸，与回收材料混合用行星球磨机进行机械活化，Li的回收率可以达到99%。
Yang等在超声波的辅助作用下成功地把铝箔和正极材料分离，首先将正极粉料与乙二胺四乙酸二钠混合均匀，然后放入球磨机中进行机械活化，用稀H3PO4进一步把球磨机中的样品浸出，搅拌混合均匀后，用乙酸纤维素膜进行真空过滤，即可获得含锂、铁金属离子的滤液，试验结果表明，铁、锂在磷酸中的浸出率较高。Zhu等以回收的磷酸铁锂/碳为原料与卵磷脂混合均匀，通过机械球磨化学处理后，在氩气-氢气的混合气氛保护下烧结，从而获得包覆的再生磷酸铁锂复合材料。
结论与展望
废旧LiFePO4。电池不含钴、镍等高价值金属，其经济价值较低。目前还未有较经济、环保的工艺对废旧磷酸铁锂电池正极材料进行大规模回收。虽然传统的湿法全组分浸出工艺金属回收率高、产品纯度高，但流程较长、操作复杂、酸碱消耗大、产生废液造成二次污染，并且工艺回收经济效益较差。与之相比，湿法选择性浸出锂工艺流程简化、试剂消耗量小、锂浸出选择性较高，备受关注，有企业已开始工业化应用，但该工艺未来需要解决的主要问题是：
1）继续提高锂的浸出率；
2）以更廉价、环保的试剂替代双氧水、有机酸等试剂；
3）继续降低铁的浸出率，简化回收流程；
4）浸出渣磷酸铁的高值化利用。相比湿法回收工艺，废旧磷酸铁锂虽然可通过修复、掺杂其他元素或材料、分解再合成等方式可以提高再生磷酸铁锂材料的结构稳定性和电化学性能，并且工艺流程短、操作简单、环保，但由于废旧磷酸铁锂的来源和质量不同及废旧磷酸铁锂材料受铝等杂质的影响，存在修复后的产品质量不稳定等缺点。
未来废旧磷酸铁锂回收利用应该朝着更低成本、零污染排放方向发展，操作自动化、机械化，效率更高、更安全，实现全组分、大规模、高效益的废旧磷酸铁锂电池回收。
参考文献：
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