陕西延长石油（集团）有限责任公司榆林炼油厂 718500
摘要：本文介绍了XX石油化工研究院开发的催化裂化汽油全馏分选择性加氢脱硫技术在中国石化XX分公司的工业应用情况。首先对全馏分选择性加氢脱硫技术进行了简要介绍，然后探讨了其工业应用情况。
关键词：催化裂化汽油；选择性加氢；脱硫；工业规模
中国石化XX分公司属燃料一化工型企业，成品汽油组成单一，无优质高辛烷值组分如烷基化油和异构化油等。两套催化裂化装置生产的汽油占成品汽油总量的80％以上，是汽油中硫的主要来源(汽油中99％的硫来自催化裂化汽油)，汽油质量与新燃油质量标准要求有一定差距，主要是硫和烯烃含量高。
1全馏分选择性加氢脱硫技术简介
由于催化裂化汽油含有较多的烯烃，因而具有较高的辛烷值，采用常规的加氢方法虽然能有效地脱除汽油中的有机硫，但由于烯烃极易加氢饱和成低辛烷值的烷烃，造成汽油辛烷值的急剧下降。因此，在加氢脱硫的同时，减少烯烃的饱和是催化裂化汽油选择性加氢脱硫工艺技术的主要目标。
1．1FRS加氢脱硫工艺主要设计值
FRS加氢脱硫工艺主要设计值如下：
反应器入口氢分压≯1．6MPa
体积空速4.0h-1
氢油体积比≮200：1
反应器入口温度220～260oC
循环氢纯度(p)≮75％
循环氢中H2s()≯0．02％
1．2原料油性质
原料油为I套催化裂化装置汽油，汽油中硫质量分数为1000—1200Ixg／g，烯烃体积分数不大于42％。
1．3FRS产品性质
(1)要求硫质量分数不大于350Ixg／g，RON损失不大于2．0。
(2)要求硫质量分数不大于200Ixg／g，RON损失不大于
2．FRS加氢脱硫催化剂
FRS加氢脱硫工艺技术使用的FGH一21／FGH．31催化剂和FZC．IO0／FZC．
3工业应用
3．1FRS加氢脱硫装置及工艺原则流程
为了从根本上解决汽油硫含量超标的问题，利用原600kt／a柴油加氢装置的工艺流程和设备，采用FRIPP开发的FRS加氢脱硫工艺技术改造建设FRS加氢脱硫装置。
FRS加氢脱硫装置设计能力为400kt／a，装置主要有加氢反应、汽油稳定两个部分。
3．2工业应用情况
FRS装置经过催化剂干燥、催化剂预硫化、催化剂初活稳定等工艺处理过程后于9月1日引原料油(催化稳定汽油)进装置，9月8日根据催化裂化装置和FRS加氢脱硫装置的实际情况，将负荷提至设计值的75％，反应温度、压力等工艺参数控制平稳，加氢汽油硫含量、辛烷值等指标达到设计要求，装置一次投料试车成功。
3．2．1主要工艺条件
开工初期由于催化剂活性较高，反应激烈，床层温度较难控制，反应温度控制小于200oC，整个催化剂床层温升只有30°C左右，导致脱硫率低，加氢生成油硫含量高(450g／g)。在将反应温度提高到230oC时，反应放出的热量较多，床层最高温度大于300oC，床层容易出现飞温，一周过后，催化剂的活性得到抑制，反应温度趋于平稳，在保证操作平稳的基础上不断优化调整，摸索反应深度与产品脱硫率、辛烷值损失的对应关系，在控制反应温度230～234oC，反应器床层最高点温度280～300oC，反应压力1．75MPa等主要工艺操作条件下，催化剂的选择性较好，脱硫效果和辛烷值损失可以达到目标值。
3．2．2原料性质与产品质量
FRS加氢脱硫装置原料为I套催化裂化装置的稳定汽油，处理后的FRS汽油硫质量分数降至180t~g／g，RON为89．9，与未经FRS加氢脱硫装置处理的I套催化裂化汽油混合后进入脱臭系统，精制后的汽油硫质量分数为460t~g／g，RON为91．8，可以确保汽油质量满足新标准要求。在FRS加氢脱硫装置投产前，为了保证出厂汽油质量合格，加工原油硫质量分数控制在0．604％以下，该装置建成后，在原油的采购上将更加灵活。
3．3生产运行情况分析
FRS加氢脱硫装置是国内首套工业化应用装置，可供参考借鉴的经验不多，在生产过程中遇到以下问题。
3．3．1反应器床层温度波动较大
由于FRS加氢脱硫装置是由老装置改造而成，工艺流程和设备没做相应的改动，生产中反应器床层温度波动幅度较大，操作较难平稳控制，影响了装置的安全生产和产品质量的连续稳定合格。为保证平稳操作和产品质量合格，根据在实际生产中摸索总结出的操作经验，在加氢稳定塔底液面控制阀前接一循环线至缓冲罐进料线上，将部分加氢精制后的汽油返回至原料中，这样既可以降低原料汽油中的烯烃含量，又可以尽可能多的带走反应器中烯烃饱和反应时放出的热量，根据实际情况保持灵活的循环量。
3．3．2反应压力对加氢汽油辛烷值的影响
催化裂化汽油选择性加氢脱硫一般要求在低压下进行，因为烯烃饱和反应与压力关系较大，而对脱硫反应则影响较小。在投产初期，将反应压力控制1．95MPa，在此压力下，汽油中的烯烃相对容易饱和，而且饱和时放出大量的反应热，促使床层温度升高，同时油品辛烷值下降较多，催化剂选择性变差。根据FRIPP的建议和装置的实际情况，将反应压力降为1．75MPa，生成油的辛烷值损失不大，充分发挥了催化剂的选择性。
3．3．3加氢汽油硫醇硫偏高的问题
加氢汽油硫醇硫含量高的因素有两方面：一是反应深度不够，有机硫没有直接反应生成HS，二是循环氢中Hs的存在，它与原料中的烯烃重新反应生成大分子的硫醇硫，因此控制合适的反应温度和保持循环氢中Hs低浓度对降低加氢汽油中硫醇含量起到重要作用。由于装置没有循环氢脱硫设施，为降低循环氢Hs浓度，将纯度99．9％的液氨经泵加压后连续、均匀地送往软化水泵出口，注人空冷器前以中和循环氢中的HS，实际生产中取得了明显效果。通过调整注氨量，将循环氢中HS质量分数降低至300p．g／g以下，减少加氢过程未反应烯烃(相对分子质量较大)和HS重新生成大分子硫醇硫副反应的发生，使加氢汽油中硫醇硫质量分数降低至70p,g／g以下，从而降低了无碱脱臭系统的负荷。
3．3．4原料性质对操作的影响
I套催化裂化汽油烯烃含量较高，在进行选择性加氢脱硫时，很难避免烯烃被饱和，烯烃饱和时放出大量的反应热，使反应温升波动较大，对平稳操作不利，同时能促使加氢脱硫时产生的Hs与烯烃反应生成高分子硫醇硫，此种硫醇硫很难被碱洗除去，增加了脱臭系统的负荷。为改善原料性质，要求I套催化裂化装置加大MGD改质量，尽量降低汽油烯烃含量。拟对I套催化裂化装置进行MIP—CGP工艺改造，从根本上解决汽油烯烃含量高的问题。
4建议
在催化裂化汽油全馏分加氢过程中，循环氢中Hs含量、反应温度和压力都是影响催化剂选择性至关重要的关键点，在旧装置改造中由于条件所限，只有采取注氨、加循环线等措施勉强可以克服反应飞温、加氢汽油硫醇硫高等困难，但如果条件许可或建新装置时，建议首先要增加循环氢脱硫设施，尽可能地降低循环氢中Hs含量，可以有效减少加氢汽油中硫醇硫的含量；二是反应器采用多床层设计。当原料烯烃含量高时，催化剂床层温升大，可利用各床层间的冷氢量来控制床层温度，这样可以明显提高初始反应温度，提高脱硫率，而且有利于控制床层最高温度，防止反应器飞温，增强催化剂的选择性，保证加氢反应时的高脱硫率和烯烃低饱和率。
5结论
运行结果表明：FRS加氢脱硫技术在XX分公司应用成功。在反应温度为233°C，反应器床层最高温度280～300°C，压力1．75MPa，体积空速4．9h～，氢油体积比217：1，冷氢流量为2000—5000m／h的工艺操作条件下，I套催化裂化装置汽油(总硫860g／g、烯烃体积分数39．1％、RON92。1)经FRS加氢脱硫装置处理后，总硫降至180g／g，烯烃体积分数34．7％，RON89．8；该装置脱硫率(质量分数)为79．1％，烯烃饱和率(体积分数)为11．3％，RON损失2．3个，满足了汽油新质量标准的要求。
6展望
我单位作为一个燃料型炼油厂，完全也可以运用FRS加氢技术，FRS加氢技术工艺流程简单，操作简便，可对我单位现有的催化裂化汽油精制流程加以简单的改造和优化或利用闲置的加氢精制装置经改造后即可实现，可以大大地减少投资，给我单位投资运营带来巨大好处，望FRS加氢技术早日投入我单位使用。