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摘要:挥发性有机物,常用VOCs表示,它是Volatile Organic Compounds三个词第一个字母的缩写,总挥发性有机物有时也用TVOC来表示。根据世界卫生组织(WHO)的定义,VOCs(volatile organic compounds)是在常温下,沸点50℃至260℃的各种有机化合物。在我国,VOCs是指常温下饱和蒸汽压大于70 Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物,或在20℃条件下,蒸汽压大于或者等于10 Pa且具有挥发性的全部有机化合物。
关键词:挥发性;有机物;检测技术
通常分为非甲烷碳氢化合物(简称NMHCs)、含氧有机化合物、卤代烃、含氮有机化合物、含硫有机化合物等几大类。VOCs参与大气环境中臭氧和二次气溶胶的形成,其对区域性大气臭氧污染、PM2.5污染具有重要的影响。大多数VOCs具有令人不适的特殊气味,并具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用,特别是苯、甲苯及甲醛等对人体健康会造成很大的伤害。VOCs是导致城市灰霾和光化学烟雾的重要前体物,主要来源于煤化工、石油化工、燃料涂料制造、溶剂制造与使用等过程。
大多数VOCs有毒,部分VOCs有致癌性;如大气中的某些苯、多环芳烃、芳香胺、树脂化合物、醛和亚硝胺等有害物质对机体有致癌作用或者产生真性瘤作用;某些芳香胺、醛、卤代烷烃及其衍生物、氯乙烯等有诱变作用。多数挥发性有机物易燃易爆、不安全。挥发性有机物在阳光照射下,与大气中的氮氧化合物、碳氢化合物与氧化剂发生光化学反应,生成光化学烟雾,危害人体健康和作物生长;光化学烟雾的主要成分是臭氧、过氧乙酰硝酸酯(PAN)、醛类及酮类等。它们刺激人们的眼睛和呼吸系统。危害人们的身体健康且危害作物的生长。肉烃类VOCs可破坏臭氧层;如氯氟碳化物((CFCs)
一、空气中VOCs采集方法
(一)容器收集法
这种方法是最为简单直接的方式之一,通过塑料袋、注射器等能够直接采集空气样本,在浓度较高的污染源中尤其适合。而且收集器具使用方便,成本较低,但因其渗透性,会使样品受到不同程度的污染。玻璃容器只能采集一定体积的样板,而且清洗较为困难,还容易破损。目前国内外使用最为普遍的就是罐取样技术,工作原理为将Summa罐抽成真空状态,收集样本后利用冷凝增浓法让其富集,并通过GC-MS进行定量分析。优点为能够防止吸附剂的分解的穿漏,样本不易受到阳光直射而发生反应,会使样本更加完整,回收率也比较高,所以在吸附损失与污染方面不会受到较大影响。
(二)有动力采样
此种方法在长期采样与短期采样中同样适用,能够利用泵获得空气样本,并利用吸附管实现采集过程,在空气中挥发性有机物的分析中应用较为广泛。在过去的采用方法中,一般是通过颗粒态活性炭进行采样,但这种方法灵敏度比较低,只能适用于分析高浓度VOCs中。除此之外,还可以选择Tenax吸附剂进行采集,在挥发性物质、固体、液体等物质采集中广泛应用,但缺点是成本较高,而且吸附容量比较低。基于此,颗粒态活性炭采样是有动力采样方法的第一选择,通过ACF吸附-热解析-毛细管电泳法对甲苯、四氯乙烯等进行测定,ACF属于高效吸附材的一种,具有丰富的微孔,能够吸附大量样本,而且在解析方面具有一定优势。
(三)被动式采样
在现阶段的环保检测中,被动式采样应用逐步广泛,而且此方法多用于室内空气检测中,由于室外范围广,所以不适合室外空气检测。在室内,空气中的VOCs比较集中,在采集样本时,技术人员可以利用吸附剂对空气中的VOCs进行处理,通过空气的流动进而被吸附,从而获得VOCs样品,为之后的检测工作提供了诸多便利。也可以看出,被动式采样的工作原理主要是依靠气体扩散原理完成采集的,而且对于环境条件具有较高要求,如果空气流通不畅,那么此方法就不再适用,就无法完成对空气样本的采集工作,而且空气湿度、温度等都会影响检测结果。
二、空气中VOCs 的检测方法
(一)气相色谱-质谱法
检测VOCs使用最普遍的就是GC-MS法,能够对未知化合物进行准确的定量分析。西方发达国家在这方面的研究起步较早,并取得了不俗的成绩。随着科技的发展,我国也在此方面加大了研究力度,通过GC-MS法对某油罐区空气中的VOCs进行检测,也取得了显著成绩。但在使用此方法进行取样与运输时,样品会出现损失,也会出现交叉感染,所以会对检测结果造成影响。在处理较为复杂的样品时难度较大,需要消耗大量时间,进而增加了检测成本,样品数目也存在一定限制。特别是在实验室分析中,滞后性较为明显,与自动、实时检测不相符。色谱技术仍然是目前使用最广泛的VOCs 检测技术,采样过程十分复杂,而且采样过程还会衍生出副产物。挥发性有机物还会与其他气体发生反应,会改变VOCs含量。此外,VOCs还会与吸附剂发生反应,会使VOCs被中和,或出现其他产物,会对检测结果的精准性产生严重影响。所以要选择与VOCs不能发生反应的吸附剂,还要通过冷阱捕集器与加装预柱消除VOCs中的杂质,避免吸附剂与样品间出现反应。
(二)质子转移反应质谱
随着研究的深入,PTR-MS法应运而生,并成为目前主流的检测技术,具有灵敏度高、测量时间短等优势,在环境检测中得到了广泛应用,能够直接获得空气样本,所以测量速度较快。但是其中仍存在一些问题,那就是PTR-MS法只能通过核质比对离子进行区分,所以在区分同分异构体有机分子时会比较困难。
三、如何在源头和过程控制
(一)在石油炼制与石油化工行业,鼓励采用先进的清洁生产技术,提高原油的转化和利用效率。对于设备与管线组件、工艺排气、废气燃烧塔(火炬)、废水处理等过程产生的含VOCs废气污染防治技术措施包括:
1.对泵、压缩机、阀门、法兰等易发生泄漏的设备与管线组件,制定泄漏检测与修复(LDAR)计划,定期检测、及时修复,防止或减少跑、冒、滴、漏现象;
2.对生产装置排放的含VOCs工艺排气宜优先回收利用,不能(或不能完全)回收利用的经处理后达标排放;应急情况下的泄放气可导入燃烧塔(火炬),经过充分燃烧后排放;
3.废水收集和处理过程产生的含VOCs废气经收集处理后达标排放。
(二)在煤炭加工与转化行业,鼓励采用先进的清洁生产技术,实现煤炭高效、清洁转化,并重点识别、排查工艺装置和管线组件中VOCs泄漏的易发位置,制定预防VOCs泄漏和处置紧急事件的措施。
(三)在油类(燃油、溶剂)的储存、运输和销售过程中的VOCs污染防治技术措施包括:
1.储油库、加油站和油罐车宜配备相应的油气收集系统,储油库、加油站宜配备相应的油气回收系统;
2.油类(燃油、溶剂等)储罐宜采用高效密封的内(外)浮顶罐,当采用固定顶罐时,通过密闭排气系统将含VOCs气体输送至回收设备;
3.油类(燃油、溶剂等)运载工具(汽车油罐车、铁路油槽车、油轮等)在装载过程中排放的VOCs密闭收集输送至回收设备,也可返回储罐或送入气体管网。
(四)涂料、油墨、胶粘剂、脱模剂、农药等以VOCs为原料的生产行业的VOCs污染防治技术措施包括:
1.鼓励符合环境标志产品技术要求的水基型、无有机溶剂型、低有机溶剂型的涂料、油墨和胶粘剂等的生产和销售;
2.鼓励采用密闭一体化生产技术,并对生产过程中产生的废气分类收集后处理。
(五)在涂装、印刷、粘合、工业清洗等含VOCs产品的使用过程中的VOCs污染防治技术措施包括:
1.鼓励使用通过环境标志产品认证的环保型涂料、油墨、胶粘剂和清洗剂;
2.根据涂装工艺的不同,鼓励使用水性涂料、高固份涂料、粉末涂料、紫外光固化(UV)涂料等环保型涂料;推广采用静电喷涂、淋涂、辊涂、浸涂等效率较高的涂装工艺;应尽量避免无VOCs净化、回收措施的露天喷涂作业;
3.在印刷工艺中推广使用水性油墨,印铁制罐行业鼓励使用紫外光固化(UV)油墨,书刊印刷行业鼓励使用预涂膜技术;
4.鼓励在人造板、制鞋、皮革制品、包装材料等粘合过程中使用水基型、热熔型等环保型胶粘剂,在复合膜的生产中推广无溶剂复合及共挤出复合技术;
5.淘汰以三氟三氯乙烷、甲基氯仿和四氯化碳为清洗剂或溶剂的生产工艺。清洗过程中产生的废溶剂宜密闭收集,有回收价值的废溶剂经处理后回用,其他废溶剂应妥善处置;
6.含VOCs产品的使用过程中,应采取废气收集措施,提高废气收集效率,减少废气的无组织排放与逸散,并对收集后的废气进行回收或处理后达标排放。
(六)建筑装饰装修、服装干洗、餐饮油烟等生活源的VOCs污染防治技术措施包括:
1.在建筑装饰装修行业推广使用符合环境标志产品技术要求的建筑涂料、低有机溶剂型木器漆和胶粘剂,逐步减少有机溶剂型涂料的使用;
2.在服装干洗行业应淘汰开启式干洗机的生产和使用,推广使用配备压缩机制冷溶剂回收系统的封闭式干洗机,鼓励使用配备活性炭吸附装置的干洗机;
3.在餐饮服务行业鼓励使用管道煤气、天然气、电等清洁能源;倡导低油烟、低污染、低能耗的饮食方式。
结束语:
综上所述,检测VOCs技术一般集中在分析上,防止采样过程VOCs的挥发,提升样品纯度已成为分析技术的关键内容,更是今后的研究趋势。因此,相关人员要加大研究力度,提升VOCs检测水平,为我国的空气环境检测事业做出更多贡献。
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