曲丽丽
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摘要：多聚甲醛是甲醛水溶液经脱水缩聚形成的产物 ,因其甲醛有效成分含量高、呈固体颗粒状、便于贮存和运输, 有利于化工 、制药等化学合成及其他工业领域的应用, 特别是在要求使用无水甲醛作为原料的合成方面用途广泛。甲醛属于无色具有强烈刺激性气味的气体，作为工业生产中甲醛的最佳替代品，多聚甲醛中呈片状固体，属于低聚合度的固态甲醛产品，多聚甲醛便于存储和运输，因此在甲醛工业中广泛应用。
关键词：多聚甲醛；生产；市场前景
甲醛的化学式 HCHO 或 CH2O，它是一种无色、无味、有刺激性的气体，对人体的口、鼻等具有刺激作用。甲醛通过银、铜等金属催化反应或者烃类氧化物获得，用于农药、消毒剂、维纶、酚醛树脂等工艺的原料。由于甲醛具有溶水性，在运输过程中不稳定，所以一般用多聚甲醛电梯，多聚甲醛是一种固体混合物，为白色粉末状、片状，通过分析甲醛和多聚甲醛的生产技术，对提高甲醛和多聚甲醛的生产质量和效率具有重要意义。
一、生产工艺及其特点
多聚甲醛生产工艺一般有两种 :一种是用催化剂来控制多聚甲醛聚合度的工艺;另外一种是在生产过程中不加催化剂的工艺 。现就两种生产工艺简单介绍如下。
1、需要添加催化剂的工艺。该工艺一般从大于 37%的甲醛水溶液开始, 通 常在 100 ℃以下用真空蒸馏法浓缩,将甲醛水溶液浓缩到约 75%,此过程得到的主要是水合物。溶液中大部分已形成 1, 2 -乙二醇 ,此时加入催化剂来控制多聚甲醛聚合度。料液经冷却 ,形成具有胶体性能的凝胶。这种凝胶最初呈蜡状,然后变脆并形成多聚甲醛 。再经彻底脱水后, 可获得甲醛含量大于 95%的粒状产品。 生产不同种类的多聚甲醛是通过控制各种条件来实施的,例如冷凝工艺阶段的温度、催化剂效率、 深度脱水压力及最终甲醛浓度等。这些参数不同, 生成的多聚甲醛性能如甲醛含量、水含量、反应性及解聚速率等会有差别。
2、不添加催化剂的工艺。此生产方法一般用喷雾干燥法,其工艺过程为: 37%的甲醛溶液经二级真空提浓 , 使甲醛浓缩到88%左右 ,然后送至喷雾干燥系统进一步蒸发 ,同时凝结以得到多聚甲醛产品, 再经流化床干燥系统使水分达标,制得最终产品。
二、甲醛生产
目前甲醛在工业、农业、纺织业广泛应用，每年甲醛的产量维持在 2500 万吨，由于甲醛不便于长途运输，所以一般在主消费市场进行设厂生产。常见的生产技术有甲醛氧化法和天然气直接氧化法等生产技术。
1、银法制甲醛。银法制甲醛指在 600-700℃，将甲醇、空气、水和银、铜等金属发生氧化反应，生成甲醛，甲醛吸收水变成甲醛溶液，其化学反应公式如下：2CH3OH+O2 → 2H2O+2HCHO通过这种方法可以得到 50-60% 的甲醛，其余部分产物和氧发生化学反应，得到一氧化碳、二氧化碳、甲酸等物质。通过这种生产工艺，甲醛的转化率达到了 85-90%、生产成本比较低。但是这种方法的甲醛吸收率比较低、副产物比较多，损耗大，催化剂的催化时间段，并对下一步工艺产生影响。
2、铁钼催化氧化法。这种方法将空气、甲醇等混合气体导入氧化器中，然后在氧化器中添加 Mn03、FeO、V2O5 等催化剂，可以得到甲醛，这种催化方式甲醛的吸收率达到了 95%，甲醛溶液的浓度为 55%。这种方法方法简单、催化性能好、吸收率高，成为获取甲醛、多聚甲醛的重要手段。但是这种方法需要较大的动力设备、催化反应出来的产物分离比较困难、设备运行效率比较低等缺点。氧化法的关键因素是催化剂，催化剂的催化效果直接应到甲醛的吸收效率，所以在生产过程中，尽量选中机械强度好、催化活性强的催化剂。
3、甲缩醛法。甲缩醛是一种无色、透明的液体，它是在甲醛氧化法和铁钼催化氧化法生产过程中得到的产物。
甲醛、甲醛和催化剂发生化学反应，然后通过固体酸催化创，生成甲缩醛。如果需要制备高浓度的甲醛时，需要利用草甘膦生产的甲缩醛或者甲醛的混合物，利用甲醛混合物生产出聚多醛。
4、循环法。循环法分为尾气循环法和甲醛循环法，尾气循环法通过尾气风机带走催化反应的热量，从而确保甲醛浓度，让甲醛气体在高温环境下短时间停留，降低甲醛反应过程中的副作用；甲醛循环法又称不完全转化法，这种制备方法产生副产物少、产生的甲醛浓度比较高，反应所需的温度比较低。但是这种制备工艺设备投资规模大、操作流程复杂、需要消耗大量的物资，成本比较低，目前已经淘汰这种生产工艺。
三、多聚甲醛的生产
1、真空耙式干燥法。通过真空浓缩、聚合、干燥、筛分、粉碎以及包装等方式，将多聚甲醛进行干燥，这种生产技术的成本比较低、反应过程的粉尘比较少，设备运行效率高，是一种比较高效、节能的制备工艺技术。但是这种制备工艺设备占地面积广、运行过程中需要粉碎石块，所以很难得到颗粒状产品。
2、金属传送带干燥法。将物品浓缩、冷却固化、干燥、粉碎和包装，然后将多聚甲醛溶液干燥，得到实际产品。但是这种干燥法灵活性好、密封性强、清洁环保，可以有效控制干燥介质的相关参数，提高制备工艺的质量。但是这种制备工艺设备占地面积大、在粉碎过程中会产生一定的噪音，粉碎过程中很难得到颗粒状的甲醛。
3、喷雾干燥法。这种干燥方法的工艺流程如下：解降、真空压缩、干燥、喷雾造成、包装等环节。通过这种方式制备多聚甲醛的水溶性和流动性比较好，固体颗粒比较均匀。为了提高喷雾干燥过程中的多聚甲醛的含量，将干燥过程分为两段，第一段温度控制在 45-70℃，第二段的温度控制在 70-100℃，在不同的干燥温度环节下，物体的干燥速度液不同，将上述方法制备多聚甲醛，多聚甲醛中的醛的含量达到了90% 以上，甲醛含量高、干燥时间比较短、多聚甲醛具有良好的流动性、灵活性、颗粒比较均匀。
三、多聚甲醛工业现状及市场分析
我国多聚甲醛生产技术落后,产品质量差 ,只能生产甲醛含量为 92%的多聚甲醛,且产品成本高 , 不利于市场应用开发。目前农药工业用的多聚甲醛 (甲醛含量为 95%)主要依靠进口。根据目前我国市场的发展趋势及其应用的拓展情况, 通过引进技术或合资建设我国万吨级多聚甲醛装置是很有必要的 。同时必须对国内生产装置从根本上进行技术改造 ,以降低产品成本, 提高产品竞争力。这样, 不仅可以缓解我国多聚甲醛的供需矛盾, 而且可以增强我国企业参与国际市场竞争的能力。 我国多聚甲醛消费领域十分集中 ,约 60%的多 聚甲醛用于生产草甘膦 ,而85%以上的草甘膦用于 出口 , 目前有草甘膦总产能约 40万 t 左右 ,我国甘氨酸法产草甘膦的比例是 80%左右。 即 22万 t草甘膦需要采用甘氨酸生产路线。根据甘氨酸法企业反馈的信息, 每生产1 t草甘膦需用 多聚甲醛 500 kg左右 。据此推算, 我国需多 聚甲醛(仅农药方面 )11万 t以上。另外, 多聚甲醛在替代工业甲醛方面也显示出巨大潜力 ,许多制药、 涂料和树脂企业已经成功地采用低聚合度多聚甲醛 替代工业甲醛 ,并已取得良好效果 。今后随着工业、 农业及医药工业的发展 ,尤其是在合成树脂 、涂料及医药等行业中对工业甲醛替代趋势的显现, 我国对多聚甲醛的需求量还将日益增加,这些方面需求多聚甲醛约 3.5万t。
由于多聚甲醛和草甘膦需求的比例关系, 草甘膦的需求增长强劲 ,因此多聚甲醛的市场前景非常乐观。我国的多聚甲醛生产工艺大多数采用传统的方法制备，所需耗能大、污染严重，随着我国工业转型发展，多聚甲醛生产工艺必须不断改进，降低产品能耗和污染。
参考文献：
[1] 刘瑞英，王娜，郭宏斌，李前锋．甲醛及多聚甲醛的生产技术[J].河北化工，2019(12)．
[2] 潘贝贝，王晓莉，张文辉，谷守玉．多聚甲醛合成脲甲醛缓释肥工艺初探[J].磷肥与复肥，2018(01)．
[3] 炜婷，胡玉峰，魏立虎．离子液体在环丁砜中催化多聚甲醛合成三聚甲醛的研究[J].中国科学：化学，2019(12)．