陶陈华
南京精诚安全检测有限公司
摘要：采用电脱氧法将固态Nb2O5在CaCl2-NaCl共晶熔体中还原为金属铌，需要Nb2O5在1123 K和1173 K的共晶熔体中进行直接电化学还原，控制电势以低于盐的分解电势，为3.1 V。分析了由干燥的高纯氩气流动所携带的阳极反应气体，确认了阴极的首选阴极反应是氧电离形成氧离子，氧离子依次溶解在氯化物熔体中，然后在石墨棒阳极放电（氯离子不太可能在阳极上放电）。所制备的金属铌粉中氧含量低至2311ppm的质量，说明电脱氧法适用于在氯化物熔体中还原固体Nb2O5。根据测定的电流-时间行为，分析Nb2O5多孔球团的还原动力学和机理，并对烧结后的Nb2O5球团进行了显微组织分析和不同还原时间下部分还原样品中存在的相进行了分析。
关键词：金属铌；电化学；化工
1.铌的基本特点
铌主要用作建筑用钢的添加剂，以及耐热合金和许多高强度低合金钢的合金成分，特别是高温合金和不锈钢。高纯度铌材料具有良好的延展性和高导热性，用于制造用于量子物理中加速电子的射频腔。它还应用于超导领域，主要包括与能源相关的应用、交通、超导计算机和仪器仪表。铌合金，如NbTi合金和Nb3Sn金属化合物，已成为商用超导材料。
金属铌的生产主要是通过在高温下还原其化合物，包括氧化物、氯化物和氟化物。与传统的金属铌粉生产方法相比，主要工艺特点如下：
（1）Nb2O5的多步碳热还原
在此过程中，Nb2O5和碳反应生成碳化铌，碳化铌与未反应的氧化物紧密混合。这种混合物被压成粉盒。然后这些小材料被放在一个熔炉里，在1873 K以上的真空温度下加热，产生金属铌粉末和一氧化碳气体。反应发生在NbC、Nb2C、NbO2和NbO的形成过程中。然而，产生的产物含有氧和碳，必须在进一步的高温过程中精炼。在1793 K氨水中处理Nb2O5和炭黑形成氮化铌，氮化铌在2373 K分解。
（2）用氢还原NbCl5
NbCl5氢还原的过程有两个简化步骤组成。首先，在773 K氢还原NbCl5为NbCl3，然后在873 ~ 1273 K的温度下，氢还原NbCl3生成金属铌粉末。
（3）铌化合物的金属热还原
在此过程中，利用活性金属还原剂在高温下取代Nb2O5或NbCl5中的铌和铌的双氟化(K2NbF7)。铝热还原Nb2O5可制备出90%以上的金属铌。通常使用过量的铝，产品在真空、电弧或电子束炉中重熔，以产生低氧、无碳的铌。
有一种制备铌的方法是将铌的氧化物与钙和氯化钙的混合物置于密封或真空容器中，在存在少量碱金属的情况下加热。碱金属起着吸湿剂和反应器内空气的作用。反应器被加热到1173 ~ 1273 K的温度很长一段时间，以实现Nb2O5的完全还原。然后将得到的金属粉末进行过滤和干燥。铵被用于还原NbCl5，其中氯化物气体被引入1 wt pct钠汞合金在523 K左右的剧烈搅拌槽中。除汞后回收细分铌粉。在K2NbF7的还原过程中，现有的过程包括(1)在封闭容器中放热反应，固体K2NbF7与固体还原剂混合；(2)在无NaCl和KCl熔融混合物存在的情况下，熔融K2NbF7与熔融钠的液相搅拌反应。
（4）熔盐中Nb2O5、NbCl5和K2NbF7的电解还原
熔盐电解因其在生产或精炼活性和难熔金属方面的有效性而闻名。在948 ~ 1113 K的温度下，用熔融盐电积法在含铌离子的碱金属卤化液中制备铌金属粉末。与工艺(1)到工艺(3)相比，电解生产的金属含有较低浓度的替代过渡金属杂质，特别是钽和钨，但不含间隙杂质，如氧、氮和碳。
Nb2O5的碳热还原法和K2NbF7的钠还原法是目前唯一可用于生产金属铌粉的工业工艺。还原后的粉末被压实，然后在高真空下高温烧结以获得韧性产品，该产品可以很容易地制成薄片、管材或金属丝。显然，现有的火法冶金过程是复杂的、昂贵的、能源密集的而且可能产生污染。因此，非常需要开发简单、低成本和无害环境的工艺，以满足日益增长的对铌金属的需求。
本研究的目的是将电脱氧法应用于由固体Nb2O5直接制备金属铌粉体。
2.理论上的观点
图1显示了铌、铌- o固溶体氧化物的热力学和电化学性质随温度的变化。从图中可以看出氧化物的化合价越低，其理论分解电位越高。在1173 K时，单个纯盐的理论分解电位NaCl为3.17 V, CaCl2为3.21 V, Nb2O5还原为Nb-O固溶体或Nb-O固溶体还原为更纯的金属铌时的理论电离电位远高于氧电离电位。对于CaCl2-NaCl熔体，必须考虑溶液的影响。NaCl在CaCl2-NaCl体系中的活性分别在1098 K和1123 K时与拉乌尔定律呈负偏差，在共晶成分附近，温度对NaCl活性值影响不大。因此，在1123和1173 K时，NaCl在共晶熔体中的理论分解势预期高于纯NaCl的分解势。从图1中可以看出，在1173 K时，理论上需要1.91 V的电压才能将Nb-O固溶到含氧量低至10ppm质量的金属铌。电解质的氧化物和其中的氧的阴极熔化之间的理论电化学电势的巨大差异为适用于Nb2O5的电脱氧方法提供了基本依据。如果电子转移动力学是快速的，氧在铌中溶解的最终程度取决于平衡考虑和能斯特方程。
.png)
图2显示的是不同氧水平下铌氧化物和Nb-O固溶体平衡对数PO2的温度依赖性。随着细胞温度的降低，Nb2O5还原为Nb-O固溶体时，平衡对数PO2的较低值基本保持不变。从图1和图2可以发现，Nb2O5的减少主要遵循的序列Nb2O5→NbO2→NbO→Nb-O固溶体中由于氧化态较高(Nb2O5)和较低(NbO2和NbO)的铌氧化物基质中的氧被电化学去除。理论上，通过施加1.91 V的电压，在1173 K下电解足够长的时间，可以将溶解在金属中的氧还原为10 ppm的质量。这个条件要求阴极在1173 K时的平衡对数PO2等于-32.7 atm。
.png)
图2 不同氧水平下铌氧化物和Nb-O固溶体平衡对数PO2的温度依赖性
电解的速率一般由下列过程的速率决定：
(1)氧从大量的氧化物或Nb-O固体溶液向电极表面的传质。
(2)多孔阴极与电解液熔体界面的电荷转移。
(3)溶入熔体中的O2-通过多孔固体阴极的孔隙进行孔隙扩散。
(4) O2-从阴极的外表面通过电解液传质到阳极。电解质中O2-的传质方式可以包括在电势梯度下的迁移、在浓度梯度下的扩散以及由于阳极气体的鼓泡而产生的强制对流。
当前面的一个步骤比其他步骤慢得多时，就达到了一个限制条件，这个速率决定步骤决定整个过程的速率，即电解的速率。
当足够阴离子在阴极电位发生反应(1 b),相应的极限电流是由以下反应：
.png)
I1 (t)是当前在时间t的极限电流区域，A是阴极区，D0是在Nb-O固态溶液中间隙氧的扩散系数，σ0代表扩散层的厚度，n是电子的数量参与电化学反应，F是法拉第常数，CbO(t)是在Nb-O固态溶液中氧的体积浓度，就是固溶体中逐渐去除的因素，CsO为阴极表面Nb-O固溶体中氧的浓度；它的价值与CbO(t)相比可以忽略不计。
该方法适用于铌-氧固溶体的电脱氧过程。极限电流也可以写成单位时间内电离的氧的摩尔数。
.png)
其中NbO(t)是Nb-O固溶体中氧的摩尔数。如果假设Nb-O固溶体是完全均匀的，则通过下列公式看出与CbO(t)有关，电极表面附近扩散层dO A的体积很小，可忽略不计。
.png)
V是Nb-O固溶体的体积。最后我们得到一个方程，它的解是：
.png)
其中I1(0)是极限电流区域的初始电流。电流在电解过程中随时间呈指数衰减，最终达到剩余电流水平。如果ln I随时间变化的曲线是一条直线，斜率为- doa /Vσ0，那么Nb-O固溶体中氧向阴极/电解液界面的扩散可以成为整个电解过程的速率决定步骤。
3.实验
（1）化学品和材料
所使用的Nb2O5粉体纯度分别为99.97wt pct和99.99 wt pct，平均粒径分别为4.03mm和12.71 mm。这些粉末被压成多孔材料，然后烧结。烧结的球团附着在阴极集电极上形成组装的氧化物阴极。CaCl2 2H2O和NaCl作为分析试剂。
将CaCl2 -H2O在373 K的空气中脱水1小时，缓慢加热到593 K，然后在593 K保持12小时。将脱水的CaCl2与干燥的NaCl充分混合，在473 K烘干后使用。采用CaCl2-NaCl共晶熔体作为电解质。选择CaCl2是因为它的几个理想特性：对O2-的高溶解度，CaCl2在水中的高溶解度，低成本、非常低的毒性并且易于获得。铌氧化物在纯CaCl2熔体中的溶解度较小，但在CaO等碱土金属氧化物存在时，其溶解度显著增加；在CaCl2-CaO熔体中加入NaCl可以降低CaO在熔体中的活性，并能明显防止铌氧化物溶入CaCl2-CaO熔体中。
.png)
（2）仪器及实验程序
用于电解的电解池示意图如图3所示。两个法内尔LS30-10自动调节电源用于在恒定电压下进行电解。将连接Nb2O5球团(标记为F)的一根线(标记为A)引到一个电源的负极。不锈钢坩埚(D)用于容纳熔化的电解液(E)和作为辅助阴极，通过另一条线(A)连接到另一个电源的负极。两个电极终端两个电源都是连接到石墨棒阳极(B)。所有电气连接单个电极的电力供应是由铬铝钴耐热钢线(A)。电解液使用k型热电偶温度测量在一个铝护套(C),细胞是放置在一个垂直的反应管，一端关闭。
电解池是气密的，因此电解可以在略正压的干的高纯氩气(高达3*10（-7）atm O2)的惰性气氛中进行。在每次实验中，细胞都被加热时用氩气冲洗。电解液在电化学还原氧化球之前通过预电解来净化，以去除电解液中的水分和金属杂质，并分解氧化物和其他化合物，如CaOHCl，这些化合物在热力学上比NaCl和CaCl2的共晶熔体更不稳定。当细胞达到预点解温度(1173 K)，石墨棒阳极浸入熔融电解质,在U2= 2.8V ~ 3.0 V的电压下，在阳极和辅助阴极之间进行预电解，直到看不到阳极气体气泡，通常持续12小时。完成预电解后，将氧化物阴极浸入熔体中。如图3所示，电解分别在恒定电压(U1和U2)作用于细胞下进行。在电解过程中，应用的电压(U1)以及产生的电流由通道模拟数字转换器转换为个人计算机上显示或记录。
还原后的样品在相同的炉内，在873 K的高纯度干氩流下迅速从熔体中取出，然后在冷水中淬冷和洗涤，随后是酸浸、水漂洗和丙酮洗涤。处理后的多孔颗粒被人工磨成粉末。所得金属铌粉再用丙酮清洗，然后放置在室温下真空干燥。
利用JSM-5800LV扫描电子显微镜(SEM)和能量色散x射线分析(EDXA)对烧结或还原球团的形貌进行了观察。采用PW1710铜Ka1辐射粉末x射线衍射仪(XRD)对制备的粉末中存在的不同相进行了分析。用EDXA法测定了还原铌粉中的杂质浓度。阴极材料中的氧含量也通过称量制备的粉末样品在空气中再氧化前后和使用ELTRA ONH-2000进行测定。使用 Cl2 L-68 09 370监测尾气中的氯含量。用E型母粒仪测定了所使用的Nb2O5粉和还原的Nb2O5粉的粒度。
4.实验结论
（1）热力学计算表明，固体Nb2O5在恒定电势3.1 V(高于阴极材料的氧电离电势)下进行电脱氧能优先还原为金属铌。但远远低于共晶CaCl2-NaCl熔体在研究温度范围内的分解电位。
（2）固体Nb2O5直接电化学还原为金属铌是快速的。在1173 K电解4.2小时内，氧的去除率达到了90.78%，在此期间，铌酸钙的形成被观察到。并且还发现，这些铌酸钙很容易被延长的电解时间还原，最长可达12至48小时，最终留下纯铌金属作为阴极。后期还原的机理很可能是由Nb-O固溶体中的间隙氧向阴极表面扩散所控制的。
（3）结果表明，在1123 K和1173 K的温度下，多孔Nb2O5球团可以在CaCl2-NaCl共晶熔液中直接还原为金属铌。电解得到的产品以多孔金属球团的形式存在，可以人工研磨成金属铌粉末。
参考文献
[1]黄志明:合金与金属，1999(3).
[2]C. Laverick: J. Less-Common Met., 1988, vol. 139, pp. 107-22.
[3]G.Z. Chen, D.J. Fray, and T.W. Farthing: Nature, 2000, vol. 407, pp.361-64.