刘光
江苏南大环保科技有限公司 国家环境保护有机化工废水处理与资源化工程技术中心
摘 要：某公司处理TDI硝化废水和氢化废水，废水中含有大量的有毒难生化降解污染物，经过预处理后大部分被去除，但仍剩余部分难生化降解污染物，造成生化处理出水中不可生化降解的COD浓度较高，导致COD不能稳定达标排放。针对不能被微生物降解的COD，项目采取化学氧化法进行处理，通过在生化出水后增加芬顿氧化池能够有效去除COD，保证出水稳定达标。
关键词：TDI硝化废水；氢化废水；生化尾水；芬顿氧化
引言
某主体污水站建于2013年，由于设计来水和实际生产有部分出入，出水不能稳定达标，加之排放标准要提高，甲方决定对污水站实施技改，我司成功中标技改项目。由于项目废水含有大量的有毒难生化降解污染物，为保证项目尾水COD稳定达标排放，需要通过化学氧化法进行处理，于生化出水后增加芬顿氧化池去除COD，保证出水COD稳定达标。
1 工程概况
根据污水处理站现有生化处理水量，设计规模为1920m3/d，即设计进水水量为80m3/h，污水站预处理单元和生化单元满足工艺运行控制指标的情况下，设计进水水质如表1所示。
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5 硝基苯类 ≤2.0
说明：硝基苯类、苯胺类主要通过预处理单元去除；氨氮主要通过生化和末端次钠氧化单元去除；系统运行时还需投加磷源；BOD5主要通过生化单元去除；新建芬顿氧化单元主要去除生化尾水中的不可降解COD。
2 工艺原理及说明
2.1 工艺原理
由(H202)与Fe2+组成的混合溶液能够将有机物进行迅速有效的氧化，此为标准Fenton试剂。作为一种催化氧化剂，Fenton试剂已得到了广泛的应用，对有机物进行氧化，并且不需要高温高压的反应条件，从氧化效果来看，能够与大数醇类、酮类、酯类等产生良好的氧化效果，并能氧化苯酚、氯酚、氯苯等[1]。通过催化剂的效用，过氧化氢能生成氢氧自由基，导致自由基链反应的发生与传播，有机物和还原性物质的氧化速度等到提升，进而将羧酸、醇、酯类、苯环类等有机化合物进行氧化，成为无机态[2]，具备较好的氧化效果。
Fenton试剂法的氧化的机理为[3]：
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Fe2+与 H2O2反应很快，?OH得到生成，其氧化能力低于氟，此外?OH自由基具备的电负性很高，其电子亲和能力具备的加成反应特性强。反应过程中生成Fe3+，Fe3+与H2O2反应生成Fe2+， Fe2+与H2O2反应生成?OH，因此，Fe2+在整个反应过程中起到了良好的催化作用。生成的?OH 可以进一步与有机物RH 反应生成有机自由基R；R?得到氧化，有机物结构发生碳链断裂，最终氧化成CO2和 H2O。
本项目二沉池出水的COD依旧很高，根据现场分析数据，二沉池出水的BOD5已非常少，针对不能被微生物降解的COD，准备采取化学氧化法进行处理，经过现场小试试验，芬顿氧化法能达到很好的去除COD效果。
2.2 处理流程及说明
污水处理站生化出水新增末端芬顿氧化处理单元后的处理工艺流程简图如图1所示。
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二沉池出水通过自流进入芬顿氧化单元的pH调酸区，通过投加浓硫酸将废水pH调整至3.5—4.5范围，经过pH调整后自流进入芬顿氧化区，通过投加芬顿试剂（硫酸亚铁和双氧水）进行芬顿氧化处理，芬顿氧化完成后自流进入pH调碱区，通过投加液碱将废水pH回调至6.5—8.5范围，废水pH回调完成后，再通过原有二沉池出水管道自流进入末端混凝沉淀池投加PAM进行混凝沉淀处理。通过现场场地勘察，利用二沉池西南角附近的空地新建本项目的芬顿氧化单元，新建的芬顿氧化池进水管道在原有回流管开三通即可，施工过程中仅需通过短距离改管即可解决，不会对污水处理站正常运行和原有功能造成影响。
2.3 新增构筑物功能和参数
2.3.1 pH调酸区
功能：芬顿氧化反应的pH调整。尺寸：2.0×2.0×5.7m，总容积：22.8m3，
结构材质：钢筋混凝土（内壁防腐），数量：1座。
2.3.2 芬顿氧化区
功能：生化尾水中的不可生化降解COD的去除。
尺寸：（2.0×2.0+4.3×11.4+4.5×3.0）×5.7m，
总容积：368.3m3，结构材质：钢筋混凝土（内壁防腐），数量：1座。
2.3.3 pH调碱区
功能：芬顿氧化反应完成后的pH回调至6.5~8.5。
尺寸：3.0×2.0×5.7m，
总容积：31.2m3，结构材质：钢筋混凝土（内壁防腐），数量：1座。
3 处理效果分析
3.1 运行效果分析
工程建成后，已实现连续稳定运行，出水水质见表3。
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经过7天168小时的随机抽取监测，出水稳定达标，后又跟产一个月，出水水质符合标准。
3.2 技术经济分析
从废水处理装置的总投资金额来看，为80万元，包含了设计、设备及电仪、安装、土建、调试等，按运行数据计算出的本项目废水处理成本为5.6元，见表4。
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4 结论
综上，对于项目生化尾水的处理，通过预处理单元去除硝基苯类、苯胺类；通过生化和末端次钠氧化单元去除氨氮；系统运行时需投加磷源，就不需要考虑总磷超标问题；BOD主要通过生化单元去除；通过新增芬顿氧化处理单元的末端处理工艺达到很好的去除COD效果。该尾水处理工程项目设计操作简单，自动化程度高，没有增加操作人员数量。经过一个月的运行，出水COD稳定达标，满足设计要求。
参考文献：
[1] 李姗姗,刘 峻峰，冯玉杰．高级氧化法处理农药废水研究进展[ J ].工业水处理，2015，35(8)：6 ～10．
[2] 高真．Fenton 及类Fenton技术去除水中难降解有机物的机理研究[ D]．武汉：武汉科技大学，2011．
[3] 魏玉江;芬顿的原理与应用[J];能源与节能;2014年03期．