1德州市生态环境局临邑分局 山东德州 2515002山东安弘制药有限公司 山东德州 251500
摘要：对制备好的CGTS膜进行吸附热力学研究，实验结果表明CGTS对Cu（Ⅱ）的吸附更好的符合Langmuir模型，CGTS易于吸附Cu（Ⅱ），CGTS对Cu（Ⅱ）吸附过程的
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>0，表明吸附反应是吸热反应过程，升高温度有利于吸附。
关键词：戊二醛；交联；活性炭/壳聚糖膜；吸附热力学
壳聚糖(chitosan，简称CTS)是从虾蟹壳中制得的一种碱性氨基多糖，无毒、无害、可生物降解，其分子中含有大量的氨基和羟基，不但对印染废水能脱色，对过渡金属离子有较强的螯合作用[1]，是近年来备受关注的吸附剂新材料。因壳聚糖在酸性条件下易溶解流失，密度小，从溶液中沉降速度较慢等缺点，使其广泛应用受到限制[2]。
本文以壳聚糖为基质材料，采用微波辐射法，以戊二醛交联活性炭/壳聚糖，制备出戊二醛交联活性炭/壳聚糖（缩写为CGTS）膜[3]。对制备出的CGTS膜对铜（Ⅱ）进行吸附热力学研究。
1 实验部分
取60mg/L、80mg/L、100mg/L、150mg/L、200m/L的Cu2+溶液各50ml，倒入锥形瓶中，向盛有Cu2+溶液锥形瓶中加入0.04g戊二醛交联活性炭/壳聚糖（CGTS），在298K、318K、338K下，水浴恒温振荡直到吸附平衡，使用注射器吸取溶液上清液稀释一定倍数，测定吸附平衡后溶液中Cu2+浓度Ce，由C0和Ce计算出平衡吸附量qe 。
吸附量计算公式：
qe=(C0-Ce)V/W （1-1）
式中：qe为平衡吸附容量（mg/g）；C0、Ce分别为吸附前、后金属离子的浓度（mg/L）； W为吸附剂干重（g）；V为溶液体积（L）。
Langmuir模型的吸附等温方程为：
Ce/qe=1/KLqm+Ce/qm （1-2）
式中：Ce——平衡浓度，mg/L；
KL——Langmuir吸附常数；
qm——饱和吸附量，mg/g；
qe——平衡吸附量，mg/g。
Freundlich模型的吸附等温方程为：
lnqe=lnKf+1/nlnCe （1-3）
式中：Kf——Freundich吸附常数；
n ——常数；
qe——单位质量吸附剂吸附吸附质的量，mg/g；
Ce——平衡时溶液中剩余吸附质的浓度，mg/L。
2、试验结果
表2.1 CGTS膜对铜（Ⅱ）的吸附热力学实验数据
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以qe对C0作图，如下：
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不同温度下初始浓度对Cu（Ⅱ）吸附量的影响
由图中不同温度下Cu2+初始浓度对吸附量的影响可以看出，随着初始浓度的增大，吸附剂对金属离子的吸附量逐渐增大，为了进一步确定吸附机理，使用Langmuir模型和Freundlich模型拟合等温吸附数据。
根据Langmuir模型和Freundlich模型等温方程，分别以Ce/qe对Ce、lnqe对lnCe作图，结果如下图：
由图得出，298k时CGTS吸附Cu（Ⅱ）的Langmuir拟合曲线方程为：
Langmuir：Ce/qe=0.3249+0.00676Ce R2=0.9960
KL =0.02081，qm = 147.9
318k时CGTS吸附Cu（Ⅱ）的Langmuir拟合曲线方程为：
Langmuir：Ce/qe=0.2760+0.00649Ce R2=0.9897
KL =0.02351, qm=154.1
338k时CGTS吸附Cu（Ⅱ）的Langmuir拟合曲线方程为：
Langmuir：Ce/qe=0.1760+0.00614Ce R2=0.9903
KL = 0.03489，qm=162.9
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CGTS吸附Cu（Ⅱ）的Langmuir拟合曲线
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CGTCGTS 吸附Cu（Ⅱ）的Freundlich拟合曲线
由图可得出298K时CGTS吸附Cu（Ⅱ）的Freundlich拟合曲线方程为：
Freundlich：lnqe=0.4315lnCe+2.599 R2=0.9941
n=2.317 Kf=13.45
318K时CGTS吸附Cu（Ⅱ）的Freundlich拟合曲线方程为：
Freundlich：lnqe=0.4141lnCe+2.760 R2=0.9879
n=2.415 Kf=15.80
338K时CGTS吸附Cu（Ⅱ）的Freundlich拟合曲线方程为：
Freundlich：lnqe=0.3982lnCe+3.030 R2=0.9284
n=2.511 Kf=20.70
CGTS对Cu（Ⅱ）吸附的Langmuir和Freundlich拟合曲线回归方程以及吸附数和相关系数，具体结果见下表 。
CGTS吸附Cu（Ⅱ）的不同模型的等温方程参数
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表中列出了不同温度下CGTS对Cu（Ⅱ）的吸附等温线的拟合方程、模型参数和相关系数（R2）值。可以看出在所研究的浓度和温度范围内， CGTS对Cu（Ⅱ）的吸附能较好的符合Langmuir模型和Freundlich模型。相对R2而言，Langmuir模型的拟合程度高于Freundlich模型，表明吸附过程更好的符合Langmuir模型，而Freundlich常数n均大于2.317，表明CGTS易于吸附Cu（Ⅱ）。
Langmuir吸附等温方程中的吸附系数
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随温度和吸附热的改变而变化，其关系式为：
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(4-1)
式中：
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——吸附焓变；
R——理想气体常数；
T——绝对温度；
K0——常数
以lnKL对1/T作图成线性，如下图
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CGTS对Cu（Ⅱ）吸附热力学拟合回归方程示意图
由CGTS对Cu（Ⅱ）线性拟合图可以得到：
lnKL = -8447/T + 26.41，R2 = 0.9994
通过斜率可求出吸附焓变
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-8447
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=8447×0.008314=70.23(kJ/mol)
由吉布斯自由能方程：
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=-nRT
式中
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——吸附吉布斯自由能变，kJ·mol-1；
与相关熵的变化可以通过Gibbs-Helmholtz方程计算得到：
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式中
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——熵变，kJ·mol-1·K-1。
298k时，依据上式计算CGTS对Cu（Ⅱ）吸附自由能变和熵变
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-2.317×0.008314×298=-5.741(kJ/mol)
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-0.2549(kJ/mol·K)
318k时，依据上式计算CGTS对Cu（Ⅱ）吸附自由能变和熵变。
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-2.415×0.008314×318=-6.385(kJ/mol)
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0.2410(kJ/mol·K)
338k时，依据上式计算CGTS对Cu（Ⅱ）吸附自由能变和熵变。
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-2.511×0.008314×338= -7.056(kJ/mol)
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0.2287(kJ/mol·K)
CGTS在三个温度下吸附Cu（Ⅱ）的吸附焓变、自由能变和熵变，结果列于下表：
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CGTS对Cu（Ⅱ）吸附过程的
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>0，表明吸附反应是吸热反应过程，升高温度有利于吸附，又因为△H的绝对值都大于40KJ/mol，这表明此吸附过程不仅有物理吸附还有化学吸附过程，且化学吸附为主要作用，
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S﹥0，这是由于吸附过程中，CGTS对Cu（Ⅱ）的吸附是一个无序的过程，表现为熵增，以上分析表明：CGTS对Cu（Ⅱ）的吸附过程是一个自发的、无序的、吸热的化学吸附过程，较高温度环境对增大吸附率有利，分析结果较符合之前的理论分析和实验结果。
3 结论
（1）通过CGTS膜对Cu（Ⅱ）的吸附热力学实验，标明CGTS对Cu（Ⅱ）的吸附更好的符合Langmuir模型，CGTS易于吸附Cu（Ⅱ）。
（2）通过CGTS膜对Cu（Ⅱ）的吸附热力学实验，标明CGTS对Cu（Ⅱ）吸附过程的△H>0，表明吸附反应是吸热反应过程，升高温度有利于吸附。
参考文献：
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[3]刘清玉.微波法合成交联壳聚糖及其在水处理中的应用[D].沈阳理工大学，2013.
[4]王丽坤，王玉青，刘清玉，许波.戊二醛交联壳聚糖膜的制备[J].资源节约与环保，2014,06:45.