镧系元素掺杂对Mg2SiO4:Mn2+荧光粉发光性能的影响--中国期刊网

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镧系元素掺杂对Mg2SiO4:Mn2+荧光粉发光性能的影响

发表时间：2021/6/16 来源：《建筑科技》2021年4月下作者：第一作者：王群思；第二作者：崔天晴

[导读] 本文通过高温固相法制备了一系列掺有不同稀土阳离子（La3+，Ce3+，Pr3+，Nd3+，Sm3+，Eu3+，Tb3+和Dy3+）的Mg2SiO4: Mn2+发光材料，对其发光性能进行了详细的研究，以揭示稀土阳离子对其发光性能的影响，发光性能受镧系元素原子数的影响，并随着电子数的增加呈现规律性，荧光粉的发光强度随着4f电子数的增加而持续增加，但是它们的发光性能也将取决于4f电子轨道中的半填充状态和

北京市华北电力大学第一作者：王群思；第二作者：崔天晴 102206

       1实验部分
        采用高温固相法合成了具有不同镧系离子掺杂类型的Mg2SiO4: Mn²+荧光粉。根据Mg1.96SiO4: Mg1.96SiO4: 0.02Mn²+ 0.02Lnn+, (Ln³+ = La³+, Ce³+, Pr³+, Nd³+, Sm³+, Eu³+, Tb³+,Dy³+) 的标称成分分别称量原料MgCO³，SiO²，MnO，La²O³，CeO²，PrN³O⁹·6H²O，NdN³O⁹·xH²O，Tb⁴O⁷，Dy²O³，Sm²O³和Eu²O³（以5mol％的H3BO3作为助熔剂），样品依次表示为S1，S2，S3，S4，S5，S6，S7，S8和S0 作为对照组而不掺杂稀土元素）。将每种样品在玛瑙研钵中充分混合1h，然后再装入刚玉坩埚中，然后在1400℃下和N2气氛下煅烧4h。冷却后，将其再次在研钵中研磨以进行表征和讨论。
        2 结果与讨论
        1962年，据报道在正常条件下，镧系元素的4f壳中电子的跃迁是不会存在的[1]。但是，在配位场的影响下，镧系元素实例的光谱中存在一些f-f跃迁，从而导致镧系元素离子光谱中的窄吸收峰强度相应增加。这种现象称为“超敏跃迁” ，其发光强度强烈依赖于它们的基质结构。
        图1显示了Mg1.96SiO4，Ln³+样品（Ln³+ = La³+，Ce³+，Pr³+，Nd³+，Sm³+，Eu³+，Tb³+或Dy³+）和未掺杂的Mg1.98SiO4: Mn²+的激发和发射光谱，绘制图谱已进行样品发光性能的比较。所有激发带都集中在220 nm附近，而它们的发射带在220 nm激发下位于660 nm附近。
        显然，共掺杂镧系阳离子可以有效地增强Mg1.98SiO4: 荧光粉的发光，但是这种改善强烈依赖于镧系阳离子的电子构型，尤其是受4f轨道电子数的影响。在这里，660 nm附近的主发射峰可以归因于Mn²+ 的发射，对应于4T1（4G）-6A1（6S）的跃迁。其发光强度随Ln3+的不同而显着变化，但未发现明显的偏移。这意味着在Mg1.98SiO4中共掺杂Ln3+: 磷光体不会导致其基质晶格结构发生变化，而不会影响Mn²+的4T1-6A1(6S)跃迁，而只会导致Ln3+→Mn2+的能量转移，从而使Ln3+→Mn2+的能量转移发生显著变化。增强了在660 nm处发射光，因此提高了它们的发光强度

       当4f轨道的电子数为0到3时，发光强度增加，但是与掺Nd3+的样品相比，掺Sm³+的样品的发光强度急剧下降。类似地，当4f电子数从5增加到9时，它们的发光度再次增强。显然，即使上述区域之间存在明显差异，它们的发光度仍随每个区域中的4f电子数而增加。实际上，除镧系阳离子中的4f电子数外，Mg1.96SiO4: Mn²+的发光性能还受镧系元素原子数的影响，其原子核中带正电荷的质子数增加。原子数越大，对其4f电子的吸引力越大；它们从基态跃迁到激发态的难度更大，尤其是对于Ln³+（例如Gd³+和Lu³+），在半填充状态和4f电子完全填充状态时，电子结构更加稳定。因此，在I和II区域之间的边界附近将出现发光强度的显着突变。当然，吸引4f电子只是影响其发光性能的关键因素之一。我们的结果表明，从整体趋势来看，Mg¹.96SiO4: Mn²+ 荧光粉的发光强度随着4f电子数的增加而持续增加，但是它们的发光性能也将取决于4f电子轨道中的半填充状态和完全填充状态等特定的电子构型。
        众所周知，Gd³+及其两侧附近的元素，例如Sm³+，Eu³+，Tb³+，Dy³+，具有最强的发光能力。 Gd³+位于镧系离子的中间，并在紫外线区域发射。如果我们查看能级结构和电子跃迁，Gd³+应该是最理想的活化剂，因为它的基态分裂很小，激发态与基态之间的距离很大，因此跃迁几率应该很大。但是，从图中可以看出，复合材料的发光特性随着原子序数的增加而呈阶梯状变化。图像的开始是Mg1.96SiO4: Mn²+, Ce³+的发光性能比Mg¹.96SiO⁴:Mn²+, La³+ 的发光性能稍低的原因，是因为当原子核外的电子数为时，Ce³+离子的核电荷数大于La³+。同样，它对原子核外的电子有更大的吸引力，这使电子很难脱离原子核进行能级跃迁。随着电子数量的增加，更多的核外电子参与能级跃迁，从而提高了发光性能。然而，随着原子序数的增加，电子对原子核的吸引力增加，这使得能级跃迁过程更加困难。因此，这就是为什么掺Sm3+的材料的发光性能与掺Nd3+的材料相比急剧下降的原因。
        3结论
        本文通过高温固相法制备了一系列掺有不同稀土阳离子（La³+，Ce³+，Pr³+，Nd³+，Sm³+，Eu³+，Tb³+和Dy³+）的Mg₂SiO₄: Mn²⁺发光材料，对其发光性能进行了详细的研究，以揭示稀土阳离子对其发光性能的影响，发光性能受镧系元素原子数的影响，并随着电子数的增加呈现规律性，荧光粉的发光强度随着4f电子数的增加而持续增加，但是它们的发光性能也将取决于4f电子轨道中的半填充状态和完全填充状态等特定的电子构型。并为它们的发光建立可能的增强机制。因此，无论在理论研究还是在未来的实际应用中，本研究无疑都具有重要的意义。
4参考文献
[1]Judd B R . Optical Intensities of Rare-Earth Ions[J]. Physical Review, 1962, 127(3):750-761.
[2]Akojwar A , Shinde K N , Singh R , et al. A novel red-emitting phosphor, KAl1-xPO4Cl:xEu3+(0.1≤x≤ 1.0)[J]. Luminescence, 2015.