胡鑫，同艳维，钟恒，刘自强
攀枝花学院钒钛学院
摘要：锂离子电池镍钴锰三元正极材料具有比容量高、稳定性好、热稳定性好和成本较低的特性，近年来得到广泛的应用。镍钴锰三元正极材料在使用过程中也存在一定的问题，如：循环性能不稳定，容量衰减较为严重;电导率较低，大倍率性能不佳;振实密度偏低，影响体积能量密度。为了提高锂离子电池的综合性能，元素掺杂、表面包覆等多种工艺对三元正极材料进行了改性，可以提升材料的性能，且合成方法简单有效，适合工业化大规模生产。
关键词：锂离子电池，正极材料，表面包覆，元素掺杂
引言
现代社会对能源资源的需求量越来越大，全球范围内的能源危机日益加剧。科学家正在研究并开发新型能源，以解决化石能源面临耗尽的问题。锂离子电池作为一种新型二次电池，从20世纪70年代开始发展，刚问世就被广泛用在了各种便携电子产品的电源上面。随着汽车工业的发展，世界石油资源的枯竭以及环境污染的加剧，锂离子电池在动力电源领域的研究开始受到广泛关注[1]。为了得到电化学性能优异的锂离子电池三元体系正极材料，需对材料进行优化和改性。在材料的优化和发展过程中，需要考虑以下几个设计准则：能量密度。由材料的可逆容量和工作电压决定，而可逆容量和工作电压又主要由材料的本征化学(如:有效的氧化还原电对、活性材料中的最大锂浓度等决定；速率容量；循环性能，速率容量和循环性能的主要决定因素是电子和离子的运动速度。但粒子的形貌导致结构的各向异性也是重要的因素，在一些情况下，甚至成为主要的因素；安全性；成本。因此，材料的优化通常从两个方面考虑:改变材料的本征化学(掺杂）和修饰形貌（包覆、控制粒子大小等)。
1、锂离子电池的结构及工作原理
锂离子电池是利用锂离子浓差产生电势的一种电池，主要组成包括电极材料、隔膜、电解液构成。锂离子电池的正极材料一般采用含锂离子的相关化合物，负极材料导电率一般都较高，多采用碳素材料或是锂片，而电解液则是一种锂盐溶解在混合有机溶剂中形成的溶液，这种溶液理论上不仅具有离子导电性和电子绝缘性，并且具有与锂离子相容性良好的特点。
多孔隔膜置于电极材料之间，将正极材料与负极材料分开的同时，可以让锂离子自由通过，形成离子移动的通道，阻碍电子通过，防止锂离子电池出现短路现象。放电时，负极材料的电子经由外部导线运动到正极，锂离子从负极脱出，并经由电解液穿过隔膜嵌入正极材料；充电时，正极材料得到电子由外部导线向负极移动，锂离子则由正极经电解液和隔膜嵌入负极中，因此处于放电状态时，正极处富含锂离子，处于充电状态时则相反。
锂离子电池具有如下优点：较高的电压、比能量和无记忆效应等。与传统二次电池相比， 具有使用寿命长、安全性能好等优点。近几年以来，锂离子电池负极的性能得到不断改善和提高，与此同时有许多新的高性能负极体系出现。关于电解质的相关研究也取得了很大进展。与之相对而言，锂离子电池正极材料的研究较为滞后，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的关键因素。
2、三元正极材料的掺杂改性研究进展
掺杂改性一般是通过改变材料的晶格常数或材料中部分元素的价态来提高材料的电化学性能和结构的稳定性。目前，对三元体系正极材料研究最多的掺杂有阳离子掺杂和阴离子掺杂两种[2]。阳离子掺杂是指少量的阳离子替代材料中的部分过渡金属离子，用来提高材料的结构稳定性和电化学性能。
Meng[3]等用Fe3+离子取代了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的Co3+离子，得到了具有良好循环性能的LiNi1/3Co1/6Fe1/6Mn1/3O2。但Fe3+离子的掺杂降低了材料的电压平台。分别用Al、Fe、Ti取代了三元材料中的Co+得到了LiNi3Co1/3-yMyMn1/3O2 (M =Al、Fe、Ti)，研究了少量掺杂对材料放电容量的影响。结果表明，少量Al的掺杂提高了材料的电压、速率容量和循环稳定性，但是放电容量随Al含量的增加而下降;少量Fe的掺杂也使放电容量略有下降，并且使锂镍混排增加阻碍了Li+离子的扩散;但少量Li的掺杂对材料放电容量的影响不大。
Kim[4]等分别研究了掺杂Cr、Y、Al对三元材料的结构和电化学性能的影响，这三种元素均能提高材料结构的稳定性和循环性能。研究结果表明，适量的Cr取代Mn和适量的Y、Al取代Ni，均能够提高产物的循环性能和放电倍率。这是因为掺杂后材料的晶格参数c有所增加，使锂离子的扩散通道变宽，扩散更加容易。阴离子掺杂研究较多的是用电负性较大的F、S替代材料中的部分O。一方面可以提高材料的容量，另一方面F离子的强烈的吸电子作用也增强了结构稳定性，Li-F之间的强共价键对锂离子的脱嵌也产生影响。
3、三元正极材料的表面包覆改性研究进展
目前，提高三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2:电化学性能的另一重要方法就是表面包覆改性。这主要是由于在充放电过程中 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与电解液直接接触会发生一些副反应，如活性材料的溶解、电解液在高氧化态活性材料表面的分解等。表面包覆层起到了将正极材料和电解液隔开，以减少它们的直接接触，从而减少副反应的发生，提高材料循环稳定性、热稳定性和倍率放电性能的目的[5]。
与此同时，金属氧化物和磷酸盐也常常用来对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料进行表面包覆改性，如:Al2O3,，TiO2,，CeO2,Y203，ZrO2和MPO4(M = Al、Fe , Y等)。Okumura等采用溶胶凝胶法在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒表面包覆上了尺寸在4nm左右的Al2O3纳米粒子。由于Al2O3能与电解液中少量的HF反应形成AlF3，从而能抑制主体材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与电解液直接接触时发生的副反应。
性能测试结果说明，包覆Al2O3后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的稳定性和倍率性能都有所提高，并且初始容量不受包覆层的影响。但是在2.8~4.5 V的测试条件下，其容量较低，仅有140 mAh g-1。
经表面包覆后材料的放电容量、循环性能和倍率性能均随包覆量的增加而提高。但是当达到一定的包覆量后，材料的电化学性能将随包覆量的增加而降低。这主要是由于少量的包覆层能够在不影响Li+离子扩散的同时有效地隔离活性材料和电解液的直接接触，减少副反应的发生。然而当存在大量的包覆层时，一方面阻止活性材料电化学性能的发挥，另一方面增加了Li+离子的扩散距离，从而导致活性材料电化学性能的降低。由于磷酸盐优异的热稳定性，其作为包覆层材料能够极大地提高活性材料的热稳定性，从而提高锂离子电池的安全性能。
4、结论
从以上的综述可以看出来，锂离子电池镍钴锰三元正极材料具有比容量高、稳定性好、热稳定性好和成本较低的特性，近年来得到广泛的应用。镍钴锰三元正极材料由于存在循环性能不稳定，容量衰减较为严重，电导率较低，大倍率性能不佳，振实密度偏低等。通过元素掺杂，表面包覆等工艺过程可以提高锂离子电池的综合性能，并且合成方法简单有效，适合工业化大规模生产。
基金项目：
大学生创新创业训练项目：锂空气电池正极催化剂的制备及性能研究，编号：S201911360061；钛掺杂镍钴锰酸锂正极材料的制备及性能研究，编号：2019cxcy011。
参考文献：
[1]Zhong G Chen,Huang X, et al. High-Power-Density，High-Energy-Density Fluorinated Graphene for Primary Lithium Batterics [J]. Frontiers in Chemistry, 2018(6) : 50-59.
[2]姚倩芳. 三元锂电正极材料组分及结构设计研究进展[J]. 山东化工，2020,49(11):79-80.
[3]Meng R,Dekock A, Thackeray M. Improved Capacity Retention in Rechargeable 4 vLithium Lithium-Manganese Oxide (Spinel) Cells [J]. Solid State lonics, 2016(69):59-67.
[4]Kim S, Ceder G Structural Stability of Lithium Manganese Oxides. Physical Review B,2018 (59) : 6120-6131.
[5]侯雪原. 锂离子电池用高镍正极材料的包覆研究进展[J]. 山东化工，2018，47(20) :49-50，53.