谢雁芯
中央民族大学理学院，北京，100081
摘要：本文主要介绍以钛酸四丁酯、乙酰丙酮、乙酸、去离子水为原料，乙醇为溶剂，采用静电纺丝法制备TiO2的实验原理及过程。采用XRD和SEM的表征方法研究了不同烧结温度对TiO2物相结构、表面形貌的影响，并用接触角测试中的量高法对不同温度烧结的TiO2亲水性能进行了测试。研究发现：改变烧结温度对TiO2形貌产生的影响不大，其形貌皆是无明显排布规律的线状物。与此同时，随着烧结温度的升高，线状物排布越发显得不规则。结果表明，烧结温度对纳米带的线径、表面粗糙程度以及物相等均有影响。
关键词：静电纺丝法；TiO2；纳米带；金红石与锐钛矿
20世纪末诞生的纳米科技，将在21世纪得到快速发展，并将对人类社会产生深远影响。而纳米技术的发展离不开纳米材料，纳米材料是纳米技术得以成长的根本，也是新材料的重要组成部分。纳米材料具有包括力学、磁学、电学、热学等诸多方面的特殊性能[1]，这意味着此类材料可广泛应用于特殊导体、热交换材料、光热吸收、非线性光学、催化剂等众多领域，这就使得纳米材料越来越受到人们的重视。
一个结构至少在一个维度下的尺寸在1- 100 nm之间，以及由此结构单元组成的材料，可称为纳米材料。纳米材料因其自身独特的性能，例如强吸附性、特殊光学性等，被广泛应用于各行各业，而纳米材料的应用又给各行各业带来了新的突破。
随着人类社会对纳米材料要求的提高，各种制备方法层出不穷。目前常见的纳米材料制备方法主要分为物理法和化学法。物理法包括机械球磨法、磁控溅射法、真空冷凝法、气体蒸发法、等离子体法等[2]，化学法包括气相沉积法、溶胶-凝胶法、静电纺丝法、水热及溶剂热法等一系列方法[3]。
而本文主要介绍以钛酸四丁酯、乙酰丙酮、乙酸和去离子水为原料，乙醇为溶剂，采用静电纺丝法制备TiO2的实验原理及过程。用XRD、SEM的表征方法研究了不同烧结温度对TiO2物相结构和表面形貌的影响，并用接触角测试中的量高法对不同温度烧结的TiO2亲水性能进行了测试。
1实验原理与方法
1.1实验原理
静电纺丝技术是指聚合物熔体或者溶液在高压静电场作用下形成纤维的过程。静电纺丝技术是通过使带有电荷的高分子熔体或者溶液在高压静电场中喷射、拉伸、劈裂、固化或者溶剂挥发，最终形成纤维状物质的过程，是目前制备一维纳米纤维的重要方法之一[4]。
典型的静电纺丝装置如图1所示，主要由高压直流电源、液体供给装置（注射器，针头）、纤维收集装置（铝箔）三个部分组成。
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在纺丝过程中，开启高压直流电源，使纺丝溶液带电，高分子液滴受表面张力作用而保持在针头处，在电场诱导下表面聚集电荷，液滴受到表面张力和与其方向相反的电场力的共同作用。当电场逐渐增强，喷丝头处的液滴由球型被拉长为锥形，即泰勒锥(Taylorcone)。而当电场强度增加至一个临界值时，电场力大于液滴的表面张力，溶液从泰勒锥中喷出[5]。
1.2实验变量
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1.3实验流程
第一步，制备溶胶。在常温下将 8.5 ml 钛酸四丁酯滴入 30 ml 乙醇中并搅拌，再滴加 0.5 ml 乙酰丙酮，得到淡黄色溶液A，而后在45℃恒温条件下继续搅拌A液10 min，使混合均匀。同样在常温搅拌下，将 2 ml 乙酸、3ml 去离子水滴入 30 ml 乙醇中，得到B液。然后将 B 液缓慢倒入 A 液，并设置45℃恒温搅拌五分钟。最后取 15 ml 混合溶液，在常温条件下加入 1.1 g PVP 粉末，持续搅拌至PVP 完全溶解且无气泡，即可制成纺丝用溶胶。
第二步，静电纺丝。先用无水乙醇清洗注射器（针头、针管）、导管、衬底，然后将衬底固定在收丝装置上。接着将已制备好的溶胶凝胶电纺液注入注射器，将注射针筒装入微量泵，导管穿过静电纺丝机外壳，将针头固定在电极上。然后按下静电纺丝机总电源按钮（Main power），启动总电源，再启动微量泵电源（Pump power），并设置电极位置与转盘位置基本一致，转盘转速设置 1300 rads/min，高压 14 kV，低压 -2.16 kV，设置注射泵推速 0.4 ml/h针头。纺丝结束后，用镊子取下样品，关闭微量泵电源，LED 灯电源，最后关闭静电纺丝机总电源。将纺丝后的样品（80℃干燥、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃）热处理4 h。
制备过程中需注意，PVP要缓慢加入混合液中，同时剧烈搅拌，以防止出现沉淀或气泡；在保证溶液中没有气泡的情况下，将溶液灌注进注射器时也要避免气泡，否则会造成纺丝过程中无法顺利出丝，而解决未灌注溶液中气泡的方法是保持常温搅拌。
2结果与讨论
2.1不同温度烧结下的衍射图像
我们对静电纺丝法制备出的TiO2纳米带的未烧结和在烧结温度分别为 200-800℃的反应条件下产物进行了XRD表征。
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如图2，可以看到，未烧结样品的衍射峰与Ti的纯物相匹配得很好，此时并没有TiO2产生。且在经过200、300℃烧结后得到的样品的衍射峰，与未烧结的基本相同，说明在经过200、300℃烧结后的产物也只含有Ti元素而未形成TiO2。
在400和500℃时，对比200、300℃烧结产物的衍射峰，可以观察到，在25.3o出现了一个锐钛矿相的峰（对应图中黑圆圈出的峰），且500℃的峰比400℃的强，说明温度提高，锐钛矿相的含量增多。
在烧结温度升至600℃，在锐钛矿相的峰旁出现了一个峰，并且此峰的峰强要强于锐钛矿相的峰强，经过对照PDF卡片分析，此峰为金红石相的峰。这说明，在此温度下，烧结产物同时存在两个晶相，且金红石相的含量要大于锐钛矿相，同时也说明烧结温度500℃-600℃，是实现由锐钛矿相到金红石相的一个关键节点。
根据图2，700℃时，在2θ=27.48°，2θ=36.13°，2θ=54.37°等属于金红石相处的峰强（对应图中红圆圈出的峰）增大，并且在衍射图谱中，锐钛矿相的峰几乎可以忽略，说明此时TiO2的晶相绝大部分转成了金红石相。当烧结到800℃时归属于金红石相的峰强增加，且衍射峰半高峰型变窄，证明烧结温度较高，结晶状况就会较好。但不可忽略的是，在每个烧结温度下，Ti相一直存在，但越来越少。
2.2 TiO2的微观形貌
对静电纺丝法制备了不同温度下烧结的纳米带，并对所有产物进行形貌表征，观察其形貌，对烧结前以及不同烧结温度下的产物进行扫描电镜表征。如图3所示。
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(a)未烧结，(b)-(h)200-800℃
由图3可得，样品在经过不同温度烧结前后，所得的样品结构皆为条状结构的纳米带，但在500℃的烧结产物中，可以看到纳米带开始出现断裂，这可能是由于PVP在纳米带中的热分解所致。其线径也有一定的变化，为了更仔细的观察线径，对不同烧结温度下得到的产物的线径进行粒径分析。如图4和图5。
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图5 不同烧结温度得到TiO2样品的粒径分布图。(a)-(d) 500℃-800℃
图4和图5是未烧结及不同烧结温度得到的产物的进行粒径分析的结果，由产物平均粒径作为纵坐标做出点线图，如图6。
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由图6可以看出，随着烧结温度的升高，纳米带的线径总体来说在逐渐变小。其原因在于烧结过程中，PVP及烧结产物中的有机成分逐渐分解，产物逐渐变成了TiO2纳米粒子，且纳米粒子经过汇聚，重新排布，使得纳米带线径变小。
烧结温度从300℃到400℃时，纳米带线径变化最大。根据查阅文献，在300℃之前的阶段，主要是乙醇和水分的分解，而在300℃到400℃这个阶段中，则为PVP和少量有机钛酸盐和反应产物的分解，这个过程使纳米带线径急剧减小[6]，且根据图3，在400℃时，开始出现锐钛矿相的峰。
由图6，烧结温度为500℃时，纳米带直径增加。结合以上的XRD图（图2.1），400℃时，在25.3°处出现了一个锐钛矿TiO2的峰，在此烧结温度下，产生极少部分锐钛矿相TiO2，在500℃时，25.3°处的锐钛矿TiO2的半高宽更小且峰强更大，说明在此温度下锐钛矿相的晶型比400℃的晶型更加完善，所生成纳米带的直径更大，这与粒径分析结果一致。
由图6，烧结温度为600℃时，纳米带的线径变小。由XRD的衍射峰图谱可知，在600℃条件下有几个衍射峰宽度大于500℃条件下的衍射峰，可初步说明烧结温度为600℃的纳米带较细。烧结温度为700℃时，由以上分析的结论：此时TiO2的晶相绝大部分转成了金红石相，且根据峰型和峰强可推断纳米带粒径将会增大，以上的粒径分析结果（图6）与此相同。当烧结温度为800℃时，所存在的衍射峰几乎都属于金红石相，但属于Ti纯物相的衍射峰非常弱，由此可以初步判断，Ti纯物相的减少会导致纳米带的粒径的减小。
综上，烧结温度对静电纺丝产物的线径大小会有影响，温度升高，线径变小，但在高温区会逐渐趋于稳定。
对纳米带表面进行观察，如图7。
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如图7所示，纳米带的横截面为圆形，在纳米带断裂处，可以清楚地看到纳米带由小颗粒堆积形成。据图7(a)所示，未煅烧时获得的纳米带表面平滑，无粗糙感。当样品经过烧结后，且在烧结温度达到300℃时，样品表面稍有粗糙现象，并有随温度升高而粗糙程度也一同增大的趋势。
根据以上的X射线衍射图（图2.1），当烧结温度达到400℃时，锐钛矿相的TiO2已经初步形成，晶体生长和PVP等有机物的分解使纳米带表面变得略微粗糙；而在600℃烧结时，烧结产物中既有锐钛矿相又存在金红石相，两相混合形成混晶，而这两相的晶体生长方向不同，各自生长形成晶界，从而导致纳米带表面的光滑度降低，变得更粗糙。
当烧结温度升至700℃以上时， 与600℃下的烧结产物相比，纳米带表面粗糙部分扩大，使表面显得略微光滑，这是因为在高温下，产物几乎全部转变为金红石相，TiO2晶体生长方式变得均一，使得晶体间出现融合。
TiO2的亲水性测试
本文用量角法测量接触角，并根据接触角的测试结果对固体材料的表面湿润性能进行分析。
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图a为未烧结的TiO2的接触角测试结果，图b、c、d、e、f分别为烧结温度为200、300、400、500、600℃条件下产物的接触角测试结果。为了更准确地反应接触角随温度变化的趋势，X轴代表烧结的温度，Y轴代表接触角的大小。
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由图8和9可知：未烧结的TiO2接触角为70.08°，其表面湿润；烧结温度是200℃和300℃的情况下，产物的接触角均小于90℃，其表面呈湿润状态；温度升至400℃时，产物的接触角为91.4°，固体表面处于湿润与不湿润的混合状态，趋近于不湿润状态；烧结温度升高到500、600℃的情况下，产物的接触角在不断增大，均表现为不湿润状态。随着烧结温度的升高，产物的接触角不断增大，烧结温度为 400℃是一个临界值，当温度小于 400℃时，产物表现为润湿状态，当温度大于 400℃时，产物表现为不润湿状态，为疏水表面。
对上述现象的分析是，随着实验过程中静电纺丝制备TiO2的烧结温度不断升高，二氧化钛中金红石晶相结构所占比例增大[7][8]。温度低时，锐钛矿相含量多，其亲水性更好，所以温度低时，样品显示为湿润性[9]。
结论
本文用制造装置较为简单、实验过程所花费的时间较短的静电纺丝法制备TiO2的实验方案所形成的产物是纳米线，在将产物进行烧结后，采用SEM、XRD两种表征手段对烧结产物进行表征分析。我们发现，改变烧结温度并不会对其形貌产生较大的影响，其形貌皆是无明显排布规律的线状物。同时随着烧结温度的升高，线状物排布越发显得无规则。最终得出烧结温度会影响纳米带的线径、表面粗糙程度以及纳米带的物相。
参考文献
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