黄先雄，唐新桂
广东工业大学物理与光电工程学院，广东广州 510006
摘要
作为一个典型的钙钛矿，铪酸铅已经被理论证实，属于反铁电体。本文将通过溶胶-凝胶法制备铪酸铅薄膜，并对它们的电性能进行研究。结果表明，我们制备的铪酸铅薄膜不但具有反铁电特性，而且也具有阻变特性和负微分电阻现象。对于该独特的电性能，我们采用了基于肖特基-莫特（Schottky-Mott）模型的半导体理论来解释。
关键词：反铁电，薄膜，负微分电阻，非对称性阻变
一、引言
自从1951年Kittel用唯象理论阐述反铁电态以来，关于反铁电体的研究越来越被重视[1]。目前，反铁电材料被研究的最多的是锆酸铅（PbZrO3）[2]。在元素周期表中，铪和锆都属于第二副族，铪位于锆的正下方，且他们的离子半径非常接近，分别为0.71 ?和0.72 ?。因此和锆酸铅类似，铪酸铅也属于反铁电体，且它的居里温度为483 K。早期关于铪酸铅的研究主要是结构和相变等方面[3,4]，近日也有关于铪酸铅的电学、光学和储能特性的研究[5,6]，然而关于它的其他方面的性能很少被报道。
对于薄膜材料而言，电流-电压特性是当它作为电子器件时的一个非常重要的参数。阻变是一类特殊的电学性能，指的是在外加电场作用下，材料的阻值会发生改变的现象。如果将阻变应用于下一代存储器，则该存储器具有高的存储密度，快的读取速度和低的功耗特性，因此它正在吸引越来越多的研究者注意。在最近的研究中，阻变现象已经在许多材料中被观测到，如金属氧化物、硫化物等[7,8]。关于阻变的机理，主要有以下几种：导电细丝、电荷捕获和氧化还原。除了阻变现象外，还有一类电学性能，即负微分电阻现象也被一些研究者报道，它指的是材料的电流会随着电压的增加而减小的现象。研究指出负微分电阻在共振隧道晶体管、振荡器和倍频器等方面有重大应用前景[9]。我们了解到大部分阻变都是对称的，而伴随着负微分电阻的阻变现象却很少被报道，因此有必要对这两种现象的共存给与合理的解释。
二、实验方法
按照化学计量比称取适量的醋酸铅（99.99%）和乙酰丙酮铪（97%），并将其分别溶于乙二醇甲醚和冰醋酸的混合溶液中，适当加热，待溶解完全后将两者混合，并滴加少量的乙酰丙酮为稳定剂，静置一段时间后即可用于制备铪酸铅薄膜。所制备的前驱液浓度为0.2 mol/L，衬底材料为LaNiO3/n-Si，旋涂工艺为3000转/分×20秒，退火工艺为700 ℃×10分钟，半径为0.2 mm的金为顶电极，LaNiO3为底电极。
所制备的铪酸铅薄膜的相结构用X射线衍射（XRD）进行分析，反铁电性能通过测试电滞回线来表征，阻变和负微分电阻通过测定材料的电流-电压关系来研究。我们规定正极为金顶电极。
三、结果与讨论
铪酸铅薄膜的XRD结果如图1(a)所示。分析可知，所制备的薄膜为正交相多晶结构，第二相为底电极LaNiO3，由此表明铪酸铅的结晶性能良好。图1(b)为薄膜的电滞回线示意图，低电压时电滞回线呈瘦长形，随着电压增加，反铁电的双电滞回线逐渐明显，继续增加电压，双电滞回线特性减弱，这可能是由于漏电流过大引起的。这个结果表明我们所制备的铪酸铅薄膜具有反铁电特性。
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图2(a)为铪酸铅薄膜的电流-电压特性测试电压为-2 ~ +2 V，其中左下角插图不同循环次数时的电流-电压，右下角插图为电性能测试示意图。如图所示，在正偏压时，随着电压的增加，电流先增加而后逐渐减小，这是一个典型的负微分电阻现象，并且该负微分电阻现象随着循环次数的增加逐渐消失。而在负偏压时，只有单纯的阻变行为，即同一外加电场时，正向扫描和反向扫描的电流值不一样，从而导致它分别呈现高阻态和低阻态两种行为。为了进一步表征其阻变大小，我们在-0.25 V时分别提取其电阻值，得到的结果如图2(b)所示。铪酸铅的高低阻态比大于20，且随着测试循环测试的增加，任然具有较大的高低阻态比，表明该薄膜具有良好的阻变特性。
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有研究表明，铅基薄膜由于制备过程中铅挥发，呈现p型半导体特征。根据肖特基-莫特理论，如果金属与半导体的功函数不同，在它们接触时，半导体中的电子或者空穴会流入到金属中，从而会在界面处半导体一侧形成正的或负的耗尽区，形成肖特基势垒，这会导致非对称性电导[10]。为了进一步说明铪酸铅薄膜中阻变和负微分电阻行为，我们绘制了示意图，如图3所示。在第一阶段Au为正偏压时，电子注入界面态和捕获态，从而在价带顶产生新的空穴，参与电流的传导；增加电压时，费米能级将升高，当高于界面态时，界面态将被电子填满，这会导致来自于界面态的电流贡献将减少，于是我们观察到负微分电阻现象；负微分电阻之后，由于薄膜中的捕获态将被电子填满，因此来自于这部分的电流贡献将消失，导致薄膜处于高阻态，即状态Ⅲ；当Au为负电压时，捕获态和界面态里的电子将释放到薄膜中，由于p型半导体中空穴是多子，而电子是少子，因此当p型半导体中电子增加时，会导致空穴减少，从而导致参与电流传导的多子数量减少，薄膜依然处于高阻态，即状态Ⅳ；当测试电压从-2 V扫描到0 V时，所有的捕获态都将是未被电子占据状态，薄膜中的空穴浓度最大，低阻态将被观测到。通过这个物理模型，我们可以很好的解释薄膜的阻变和负微分电阻性能。
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四、结论
在铪酸铅反铁电薄膜中，我们观测到了新颖的电学性能，即阻变和负微分电阻共存现象。为了解释该现象，我们引入了据肖特基-莫特模型，在金-铪酸铅界面处形成了肖特基势垒，电子在被界面态和捕获态捕获和释放的过程中会同时导致了这两种现象。
参考文献
[1] Kittel C, Theory of antiferroelectric crystals[J].?Phys. Rev., 1951, 82: 729-732.
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[9] Kumar S, Strachan J P, Williams R S T, Chaotic dynamics in nanoscale NbO2 Mott memristors for analogue computing[J]. Nature, 2017, 548: 318–321.
[10] Rhoderick E H, Metal-semiconductor contacts[J]. IEE Proc., 1982, 129: 1-14.
作者简介：黄先雄，男，1988年1月生，湖南衡阳人，博士在读，研究方向：功能氧化物薄膜。
唐新桂，教授，博士生导师，研究方向：功能氧化物陶瓷、薄膜与器件。
基金项目：国家自然科学基金（No.11574057）；广东省基础与应用基础研究基金(No.2021A1515012607)；广东省科技计划资助项目（No.2017A010104022）