杨大磊 丁泽
贵州航天天马机电科技有限公司 贵州省遵义市 563000
摘要：随着军工和民用高科技领域对聚合物泡沫性能提出越来越高的要求，聚酰亚胺泡沫材料因其突出的综合性能受到了各行业的广泛关注。本文介绍了聚酰亚胺泡沫的性能特点和主要制备工艺，并就聚酰亚胺泡沫材料回收再利用的工艺性进行了探讨。
关键词：聚酰亚胺泡沫；制备工艺；泡沫回收
聚酰亚胺泡沫（Polyimide foams）是在20世纪60年代由美国杜邦公司首先开发出来的特种塑料发泡材料[1]，其分子主链上含有重复的酰亚胺单元，与传统高分子泡沫材料相比具有耐高低温、阻燃自熄、耐辐射、发烟率低和分解释放有害气体少等特点[2,3]。根据酰亚胺基团在分子链上的位置可以分为主链型和侧链型聚酰亚胺泡沫。聚甲基丙烯酰亚胺泡沫(PMI)是目前使用最广泛的硬质侧链型聚酰亚胺泡沫之一，但PMI侧链六元环酰亚胺结构使其热变形温度只有180~200oC，耐热和环境适应性差，限制了PMI作为结构支撑材料在极端环境下的使用。因此，开发具有耐温等级更高、力学性能和环境适应性更好的主链型芳香型聚酰亚胺泡沫成为近年来研究的热点，基于芳香结构的聚酰亚胺泡沫已经作为保温隔热、吸声降噪和结构减震等功能材料在航空航天和高新科技领域得到应用。芳香结构聚酰亚胺泡沫主要的制备方法有溶液缩合法和粉末法。本文将围绕两种主要的制备方法和聚酰亚胺泡沫的回收再利用作如下探讨。
1.聚酰亚胺泡沫制备工艺
溶液缩合法[4]（一步法）是将芳香二酐或其衍生物与异氰酸酯在溶液中反应，利用反应放出的小分子发泡一步成型的方法，具有生产快速、流程简单和成本低的特点，但一步法中缩聚凝胶化反应和发泡成型同时进行会产生大量的热，热量反过来催化反应体系进一步加速反应进程，整个发泡过程在几分钟内完成，容易出现泡孔坍塌（发泡过快）或泡沫内部开裂（凝胶过早），尤其是生产大尺寸泡沫时，反应生成热和小分子气体难以从泡沫体内部及时排除，使生产工艺控制更加困难。此外，溶液缩合法的反应体系十分复杂，反应过程中有大量脲基和氨酯基产生，会降低聚酰亚胺泡沫的阻燃和烟毒安全性等性能。
粉末法[5] (二步法)制备聚酰亚胺泡沫工艺过程分为粉末制备和发泡成型两部分，第一步是采用芳香二酐或其衍生物与二元胺在溶液中反应生成聚酰胺酸，除去溶剂后得到聚酰胺酸粉末，第二步是将粉末放置于模具中加热发泡制备聚酰亚胺泡沫。粉末制备过程可以通过配方和分子量调控等方法相对准确的设计高分子链的结构组成，有效保证聚酰亚胺泡沫的整体性能，但工艺过程复杂，一般需要采用模压成型，生产周期较长。
聚酰亚胺泡沫由于分子链中含有大量的芳香杂化结构，材料难以熔融或溶解，技术成熟度较高的挤出、反应注射发泡等方法并不适用于聚酰亚胺泡沫的连续化生产。加之聚酰亚胺泡沫现阶段主要以配方和性能研究为主，导致聚酰亚胺泡沫的连续化生产工艺研究进展缓慢，但手工工艺成本占总成本的比例较大，因此，为进一步降低聚酰亚胺泡沫的制备成本，推动聚酰亚胺泡沫扩大应用市场，连续化生产工艺研究必将成为聚酰亚胺泡沫的重点研究方向之一[6]。
2.聚酰亚胺泡沫的回收与利用
近些年来国家持续出台有关政策，引导企业走经济绿色可持续发展道路，加大对塑料进行资源优化回收和再利用。废旧泡沫和边角废料的回收再资源化是减少资源浪费、合理利用资源和环境保护的最佳途径，已成为了近几十年来世界各国的热点课题。
聚酰亚胺泡沫的原材料及生产工艺成本十分高昂，从经济角度来说，聚酰亚胺泡沫材料的回收再利用更加必要。目前针对聚酰亚胺泡沫回收的系统性研究较少，本文借鉴传统泡沫回收方法并结合聚酰亚胺泡沫化学结构特点对聚酰亚胺泡沫的回收提出以下方法[7, 8]：
（1）直接再利用。尚可满足使用指标要求的保温隔热、吸声降噪用软质聚酰亚胺泡沫可以通过剥离和简单的切削进行回收、再利用；热固性聚合物的回收一直存在较大难度，用于结构支撑、热防护的热固性硬质聚酰亚胺泡沫强度高、硬度大，难以经过简单处理做到变形再利用。
（2）二次成型。将可切削的聚酰亚胺泡沫粉碎成固体粉末、筛分，用混料机将粉末或加工切削的废料粉末与粘接剂、聚酰胺酸溶液等混合，然后倒入模具热压重新制备成聚酰亚胺泡沫，或在成型时加入无机粒子、纤维等填料制备泡沫复合材料，均可实现聚酰亚胺泡沫的再生利用。
（3）化学方法回收。机理方面，酰亚胺基团在碱性条件下开环水解，这为聚酰亚胺泡沫的化学回收提供了可能。聚酰亚胺泡沫水解后的产物经过滤、蒸馏、烘干、重结晶等方法可回收二酐或二胺等具有经济价值的初级原料；经济性方面，采用化学方法回收聚合物泡沫产品是十分复杂的，传统泡沫由于成本问题使用化学方法进行分离、提纯、回收显然经济性较差，但聚酰亚胺泡沫的价格昂贵，使用化学方法回收在经济性问题上存在可行性；
3.小结
综上，本文就液相缩合法和粉末法工艺制备聚酰亚胺泡沫进行了介绍，对于液相缩合法而言，其工艺过程简单，制备周期短，更容易进行规模化生产，所获得的泡沫尺寸分布均匀，但发泡过程控制难度大；而对于粉末法来讲，其发泡工艺比较复杂，有着较高的生产成本，规模化生产难度较大，但却具有较好的综合性能。目前，聚酰亚胺泡沫制备工艺技术水平较低，逐步开展连续化生产工艺研究，将有助于推动聚酰亚胺泡沫的产业化发展，达到降低聚酰亚胺泡沫生产成本的目的，再结合聚酰亚胺泡沫回收工艺技术攻关，对完善聚酰亚胺泡沫产业链具有十分重要的意义。
参考文献：
[1]W. M. Edwards and I. M. Robinson, U. S. Pat. 2710853, E. I. du Pont&Co. (1955).
[2]詹茂盛, 王凯. 聚酰亚胺泡沫[M].国防工业出版社, 2010.
[3] M.K. Williams, G.L. Nelson, J.R. Brenner, E.S. Weiser and T.L.St. Clair: High Performance Polyimide Foams. Fire and Polyimides, ACS Symposium Series. 2001, 797. 49-62.
[4] Ren, X. H.; Wang, J.; Sun, G. H.; Zhou, S. Y.; Liu, J.; Han, S. H. Effects of structural design including cellular structure precision controlling and sharp holes introducing on sound absorption behavior of polyimide foam. Polym. Test. 2020, 84, 106393.
[5] Weiser E S, St Clair T L, Echigo Y, Kaneshiro H. US 6180746[P], 2001.
[6] 胡安·M·瓦斯克斯，陈胜亮, 马文光, 王健. 中国, 105308098B [P].2014-05-28.
[7]黄发容, 陈涛, 沈学宁. 高分子材料的循环利用[M].北京化工出版社, 2000.
[8]何天白, 胡汉杰. 功能高分子与新技术[M].化学工业出版社, 2001.
作者简介：杨大磊（1986-07），男，汉族，籍贯：辽宁省盖州市，当前职称：中级工程师，学历：博士，研究方向：高分子材料合成及其成型工艺