张涛 罗璇 彭星伟 房勇
四川轻化工大学 材料科学与工程学院 自贡 643000
摘要：硅酸铁锂是锂离子电池中一种性能优异的正极材料，其导电性能与离子掺杂和材料中锂离子的扩散速率相关。本文通过计算机模拟研究钛掺杂前后，硅酸铁锂电池中锂离子输运性能的变化。计算结果表明未掺杂钛离子时锂离子在硅酸铁锂中扩散需要克服3.10 eV的势垒，掺杂钛离子时锂离子在硅酸铁锂中需要克服的势垒降低到2.87 eV，说明钛离子掺杂提高了锂离子的扩散速率，从而提高其导电性能。
关键词：硅酸铁锂；锂离子扩散；计算机模拟；离子掺杂
1、引言
锂离子电池作为一种可充放电的二次电池被广泛研究，因其能量密度高、对环境友好、安全性好、平均输出电压高、输出功率大、不存在记忆效应、使用寿命长等优点，在所有锂离子正极材料中，硅酸铁锂正极材料锂离子电池比容量较为优异。
在硅酸铁锂锂离子电池中，只有当正极材料中有两个锂离子可逆脱嵌时，其充放电比容量才可以达到330.00 mAh/g，但是由于硅酸铁锂正极材料的电子电导率和Li+扩散速率较低，导致了其电化学性能较差，这也影响了硅酸铁锂电池的发展。
离子掺杂可以改善本体材料，对硅酸铁锂进行掺杂可以引入电子或空位，提高材料的导电性能。鲁道荣等采用溶胶凝胶法合成的Ti4+掺杂的Li2Fe0.97Ti0.03SiO4/C材料[1]，在0.1C倍率下的首次放电比容量为151.80 mAh/g，20次充放电循环后放电比容量为131.20 mAh/g，而未掺杂Ti4+的磷酸铁锂/C，在0.1C倍率下首次放电比容量为122.00 mAh/g，20次充放电循环后放电比容量为97.20 mAh/g。王刚通过第一性原理的方法建立了磷酸铁锂晶体模型[2]，并利用了GGA的方法对其能带结构进行了计算，能带结构的带隙为0.36 eV。在能带结构中，带隙大于3.00 eV被认为是绝缘体，小于3.00 eV是半导体，所以磷酸铁锂具有半导体性质。
但随着电子设备的高速发展，人们对电池性能的要求越来越高。正硅酸盐磷酸铁锂具有较高的理论容量(330.00 mAh/g)，由于其较低的电导率和很差的锂离子扩散速率，所以磷酸铁锂的倍率性能和循环性能较差。本文研究目的通过计算机软件模拟钛掺杂影响硅酸铁锂中锂离子输运。
2、计算模型及计算参数
完美结构磷酸铁锂球棍模型，分子式为Li8Fe4Si4O16。空间群为P21/n，晶格常数为：a=8.50 ?，b=5.30 ?，c=8.50 ?，角度α=89.48 o，β=99.15 o，γ=90.24 o，晶胞体积为380.00 ?3，晶体能量为 -12424.68 eV。晶胞内共有32个原子，其中Li原子8个，Fe原子4个，Si原子4个，O原子16个，并且Li、Fe、Si分别与O形成了LiO4、FeO4、SiO4四面体结构，它们分别处于O的四面体空隙当中，其中O原子以六方密堆方式排列。图1为50 %浓度Ti原子掺杂磷酸铁锂球棍模型图，分子式为Li8Fe2Ti2Si4O16。经过GGA+U优化后的晶格常数为：a=8.54 ?，b=5.30 ?，c=8.53 ?，角度α=89.99 o，β=99.26 o，γ= 89.99 o，体积为380.61 ?3，晶体能量为 -13901.12 eV。
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本实验涉及的主要参数有以下几个：(1) 电子交换-关联能采用广义梯度近似(GGA)，并GGA中增加Hubbard参数U以提高计算的精确性；(2) 布里渊区中K点设置为2×4×2，截断能E-cut设置为300.00 eV；(3) 原子应力(force)收敛标准是30.00 eV/A，晶格应力(stress)收敛标准是0.05 eV/A。（4）我们使用软件Materials studio 8.0，Materials studio 8.0是由Accelrys公司开发的一款融合多种先进算法的功能强大的材料模拟软件，软件操作便捷，使用了Windos用户熟悉的Microsoft的标砖界面，拥有Materials Visualizer、Discover、CASTEP、Amorphous Cell等功能模块，可以用于处理很多材料和化学工业中的问题。模拟首先利用Materials Visualizer建立三维结构模型，再在CASTEP模块中基于复杂的动力学和量子力学的模拟计算，并采用局域密度近似LDA或者广义梯度近似GGA进行结构的优化、性质预测和X射线衍射分析，可预测的性质包括晶胞常数、能带结构、态密度、差分电荷密度、分子结构等。该软件模拟的内容包括了催化剂、固体及表面、聚合物、化学反应、晶体与衍射等材料和化学研究领域的主要课题。
3、实验结果与讨论
过渡态(Nudged-Elastic-Band，简称NEB)是一种用已知的初态结构和末态结构，通过插入中间态，计算寻找鞍点和能量最低态的方法，主要用于计算离子扩散路径以及扩散势垒值。过渡态理论也称为绝对反应速率理论或活化络合物理论，它是以量子力学对反应过程中的能量变化为研究依据，认为生物之间到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化物所处的状态叫过渡态[3]。
我们使用Materials studio 8.0软件，计算了磷酸铁锂和50 %浓度Ti掺杂磷酸铁锂中Li+的扩散势垒，即过渡态(NEB)的计算方法。计算参数为：交换关联能GGA，原子受力(force)收敛标准30.00 eV/A，晶格应力(stress)收敛标准0.05 eV/A。图2为Li8Fe2Ti2Si4O16中Li+扩散模型图。通过Li+从1号位置移动到2号位子来研究50 %浓度Ti原子掺杂前后对磷酸铁锂的导电性能的影响。
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如图3是Ti掺杂前后对磷酸铁锂中Li+运输的过渡态图。图中横轴是离子运动的相对路径，纵轴是锂离子在不同位置处体系的相对能量，黑色曲线是完美结构硅酸铁锂中锂离子的扩散思维，如图可知，该势垒表明锂离子在完美结构中输运需克服3.10eV的势垒。红色色曲线是50 %浓度Ti原子掺杂硅酸铁锂中锂离子的扩散思维，如图可知，该势垒表明锂离子在50 %浓度Ti原子掺杂中输运需克服2.87eV的势垒。黑色曲线是计算Li8Fe2Ti2Si4O16中Li+扩散势垒的NEB，势垒值3.10 eV。红色曲线是计算Li8Fe2Ti2Si4O16中相同位置Li+扩散势垒的NEB，势垒值为2.87 eV。所以，在掺杂50 %浓度Ti原子后Li+的扩散势垒值减小7.42 %。这表明，Ti原子的掺杂提高了磷酸铁锂中Li+的扩散速率，进而提高了磷酸铁锂材料的导电性能。
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4、小结
本文采用计算机模拟方法分析有无掺杂钛离子，硅酸铁锂电池中锂离子输运性能的变化，计算结果表明未掺杂钛离子时锂离子在硅酸铁锂中扩散需要克服3.10 eV的势垒，掺杂钛离子时锂离子在硅酸铁锂中需要克服的势垒降低到2.87 eV，说明钛离子掺杂提高了锂离子的扩散速率，从而提高其导电性能。
参考文献
[1]鲁道荣, 刘兴亮, 桂宏亮. Ti4+掺杂对磷酸铁锂/C电化学性能的影响[J]. 金属功能材料, 2013, 20(4): 11-14.
[2]王刚. 锂离子电池正极材料Li2MSiO4(M=Fe, Mn)的第一性原理研究[D]. 长春: 吉林大学, 2010.
[3]POLI R. Open shell organometallics: a general analysis of their electronic structure and reactivity [J]. Journal of Organometallic Chemistry, 2004, 689, 4291-4304.