晏渝 彭博 且沙也子
四川轻化工大学 材料科学与工程学院 自贡 643000
摘要：硅酸铁锂（Li2FeSiO4）是一种新型的锂离子电池正极材料，为了提升其导电性能必须对其电子结构进行深入研究。本文采用计算机模拟研究的方法对硅酸铁锂的电荷差分密度和能带结构进行了计算，结果表明硅酸铁锂中氧原子与硅原子有较强的键合作用，使得硅酸铁锂晶体结构更加稳定，具有较高的循环性能，硅酸铁锂的禁带宽度为2.77eV。
关键词：硅酸铁锂；计算机模拟；差分电荷密度分析；能带分析
1.引言
随着石油资源的不断枯竭，人们开始寻找更多的清洁能源。电池作为一种常见的能源，特别是二次电池，作为一种绿色高效的能源，在许多领域得到了广泛的应用。电池在放电后能通过充电恢复，能反复利用的称为二次电池。二次电池主要有铅酸电池、镍镉电池、金属氢化物镍电池和锂离子电池。而在众多的二次电池中，锂离子电池被广泛的应用于医疗、航空航天、军事、日用数码产品等领域，因为它的独特优点：能量密度高、对环境友好、安全性好、平均输出电压高、输出功率大、不存在记忆效应、使用寿命长等优点，是目前最理想，也是技术最先进的可充电电池[1]。
随着时代的发展，各种电子设备被广泛的应用在生产生活中，对于高性能二次电池的需求也越发迫切，开发高功率、高容量、长寿命的安全二次电池一直是电池领域密切关注的课题，其中锂离子二次电池相关材料的研究尤为关键，通过第一性原理的计算机模拟方法对材料进行研究，可以大大减少研究的时间和经费，并且可以对材料的机理有更深入的认识和理解。锂离子电池作为现代的一种能量储存和转换的装置，它的发展已经是未来各种仪器设备的关键技术。随着科学技术的发展，大型储能电池在航空航天及电动汽车领域的需求愈发迫切，普通的锂离子二次电池已经达不到性能的要求，这使得我们需要对锂离子电池开展进一步的研究。
锂离子电池聚阴离子型硅酸盐正极材料硅酸铁锂因其成本低、安全稳定、无污染等优点受到广泛关注。但此类材料放电后电子传导性下降是限制其成功商业化的瓶颈，如何解决电导率低的问题是目前研究硅酸铁锂材料的关键。硅酸铁锂锂离子电池的电化学性能与硅酸铁锂正极材料的电子电导率和Li+扩散速率有关，曹璇等通过高温固相合成法制备了碳包覆的Li2FeSiO4/C正极材料[2]，鲁道荣等采用溶胶凝胶法合成的Ti4+掺杂的Li2Fe0.97Ti0.03SiO4/C材料[3]。通过掺杂过渡金属阳离子的方法能够有效改善导电性能，而且已经在实验中取得一些进展，但其相关的理论研究工作需要进一步深入开展。本文运用计算机模拟研究对硅酸铁锂电子结构进行了差分电荷密度分析和能带结构分析，得到了硅酸铁锂的禁带宽度为2.77eV以及氧原子与硅原子有较强的键合作用，使得硅酸铁锂晶体结构更加稳定，具有较高的循环性能。
2.计算模型及计算参数
本实验的基础材料为硅酸铁锂，硅酸铁锂的晶体原胞有4个分子式，有8个锂原子，4个铁原子，4个硅原子，16个氧原子，共32个原子组成，分子式为Li8Fe4Si4O16，其空间对称性属于单斜晶系P21/n空间群。建立模型后模型如图1所示。
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计算采用Materials Studio软件，基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法，电子交换-关联能采用广义梯度近似(GGA)，为进一步提高计算的精确度，所以我们选择在GGA中增加Hubbard参数U，即GGA+U。运用GGA+U进行硅酸铁锂结构的优化和电化学性能的计算。根据近几年的文献报道[4-6]，将其中铁和掺杂钛原子的Hubbard U值分别设置为3.80 eV和3.00 eV，布里渊区中K点设置为2×4×2，截断能E-cut设置为300.00 eV。
3.结果与讨论
3.1差分电荷密度分析
为了研究硅酸铁锂的结构，我们计算了硅酸铁锂电荷差分密度。如图2所示，氧原子周围电荷增多，而铁原子和硅原子周围电荷数减少了，锂原子周围电荷减少量较低。总体上看，氧原子与硅原子有较强的键合作用，使得硅酸铁锂晶体结构更加稳定，具有较高的循环性能。
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3.2能带结构分析
图3是完美结构硅酸铁锂能带计算图，图中横轴是计算模型晶体结构在倒易空间的高对称点，纵轴是电子分布的相对能量。从能带结构图中我们发现，硅酸铁锂的禁带宽度为2.77 eV，与陈善党所研究结果相似[7]，具有半导体性质。但是导带和价带相隔较远，导带远离费米能级，不利于电子的跃迁，说明硅酸铁锂材料的导电性能较差。
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4.结论
本文采用了计算机模拟方法计算硅酸铁锂的电荷差分密度和能带结构做了研究。结果表明：首先氧原子周围电荷增多，而铁原子和硅原子周围电荷数减少了，锂原子周围电荷减少量较低，结果表明硅酸铁锂晶体结构更加稳定，具有较高的循环性能。其次硅酸铁锂的禁带宽度为2.77 eV，而且具有半导体性质，但是由于价带与导带相隔较远不利于电子跃迁，说明硅酸铁锂材料的导电性能较差。
参考文献
[1]魏英进. 锂离子电池锰基正极材料的合成与表征[D]. 长春: 吉林大学, 2004.
[2]曹璇, 郭华军, 李向群, 等. 锂离子电池正极材料Li2FeSiO4的改性[J]. 中南大学学报, 2012, 43(1): 23-27.
[3]鲁道荣, 刘兴亮, 桂宏亮. Ti4+掺杂对Li2FeSiO4/C电化学性能的影响[J]. 金属功能材料, 2013, 20(4): 11-14.
[4]ZHOU F, COCOCCIONI M, KANG K, et al. The Li intercalation potential of LiMPO4 and LiMSiO4 olivines with M=Fe, Mn, Co, Ni [J]. Electrochem Commum, 2004, 6(11): 1144-1156.
[5]SEO D H, GWON H, KIM S W, et al. Multicomponent olivine cathode for lithium rechargeable batteries: A First-Principles Study [J]. Chem Mater, 2010, 22(2): 518-521.
[6]DOMPPABLO M E A, ARM M, TARASCON J M, et al. On demand design ofpolyoxianionic cathode materials based on electronegativity correlations: Anexploration of the Li2MSiO4 system (M=Fe, Mn, Co, Ni) [J]. Electrochem Commun, 2006, 8(8): 1292-1298.
[7]陈善党. Cr掺杂Li2FeSiO4的第一性原理研究[D]. 沈阳: 东北大学, 2012.