李龙涛 陶文杰 王一帆
四川轻化工大学 材料科学与工程学院 自贡 643000
摘要：点缺陷对金属材料的力学性能有重要影响，然而目前对于间隙小原子在金属中不同占位对基体材料电子分布影响还有待进一步研究。本文采用第一性原理模拟方法模拟了氢原子在金属钼中四面体、八面体的位置对钼电子分布的影响。结果表明氢原子在四面体得到电子数目（0.49）优于在八面体得到电子数目（0.47），显示出小原子在不同占位对基体材料的电子分布有重要影响。
关键词：金属钼；间隙原子；电子分布；计算机模拟
1 引言
钼的熔点极高，钼合金常用于托卡马克核反应堆的制造 (一种环形型容器，采用磁约束实现受控核聚变)[1]。在反应堆高温条件下，器壁材料的力学性能受到极大的挑战。反应堆释放出的高能量、低原子数的原子会对合金材料产生冲击，对合金的耐久性有很大的影响。钼具有优异的耐溅射腐蚀性能、良好的传热性能和优异的机械性能，被认为是最有前途的等离子体表面材料之一[2]。金属钼作为核反应的重要材料之一，在核反应时发射出的高能诸如氢、硼类的低序数原子渗入金属核反应壁材金属钼中将严重影响壁材的耐久性。而且人们往往将注意力放在氢和硼在另一核反应重要材料金属钨中的迁移机理为，氢和硼在金属钼中的表现行为往往受到忽视。
在金属与小原子的相互作用中，曹维成对掺杂不同微量元素对钼材性能的影响进行了实验研究[3]，给出了掺杂元素的成分范围和烧结温度范围,及对它们进行搭配优选, 掺杂Ti、Zr、C的钼合金,其锻造棒材经1150℃条件下2 h退火处理后的抗拉强度达800 MPa,延伸率达21%。具有较好的抗蠕变性能和高硬度。可见当材料中掺杂一些原子时可让材料的力学性能增加。
点缺陷的迁移性能属于微观层面的性能，所以在实验方面上的研究很困难，而从计算机模拟的角度进行研究会显示出更大的优势。周立颖利用基于密度泛函理论的第一性理计算了表面附近空位、和掺杂的形成能，以及它们对原子在该表面附近吸附和扩散的影响[4] 。结果表明在掺杂体系中，原子更容易替代表面第二层原子的位置，且近邻吸附子的吸附能升高，原子从表面上到表面下层扩散的能垒分别显示出相对于干净表面，空位缺陷的形成使得原子在表面附近的扩散更加容易，而掺杂使得原子在表面上的扩散更加困难。杨彪采用第一性原理计算方法研究了C、N、O原子在金属V 中的扩散行为，该研究采用16个V原子的2× 2×2超胞模型为基体[5]研究了间隙原子在钒中迁移机理，探究了这种相互作用对金属V电子结构的影响。对这三种原子的占位，以及迁移行为进行了计算模拟研究。目前小原子在金属钼中对基体材料电子分布仍需要进一步深入研究。
2 计算模型及参数
金属钼的晶格常数为3.162 ?。体心立方结构的间隙一般有两种八面体间隙与四面体间隙，由于氢的原子半径较小,应首先占据钼晶格的间隙位置，体心立方结构，具有四面体、八面体两种间隙。构建钼超胞，并在其八面体或四面体间隙中加入间隙原子。几何结构优化前晶格参数（晶格常数a，b。c均为9.469 ?），晶格常数相对于间隙原子掺杂前具有一定变化。建成模型如图1，其中图1(左)、图1(右)分别表示氢位于3×3×3钼超胞八面体间隙和四面体间隙的模型图。
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为了保证计算的准确性，同时尽可能减少计算量、节约计算时间，采用含有54个钼原子的3×3×3超胞模型，k 点网格选取4×4×4，从而保证了在计算过程中能量收敛小于1 × 10?5 eV·atom?1。
3 结果与讨论
3.1氢原子在四面体间隙的电子分布
氢原子最外层电子排布为1s1 即基态氢原子最外层电子为1，钼原子外层电子结构是4d5 5s1 即基态钼原子最外层电子为6。根据布局分析中原子得失电子状态可以看出原子间的成键状态，得失电子数目越大成键越稳定。根据成键状态可以分析出间隙原子在钼中的占位情况。
图2 氢原子掺杂及周围金属模型
图2为氢原子位于钼超胞体心立方超胞晶格中的四面体间隙位置，只显示氢原子及近邻钼原子，其他无关原子被隐去。氢原子位于间隙位置时显示出得电子，因为氢本来最外层为1个电子，加入超胞晶格后计算其价电子数在四面体得到1.49。而其周围钼原子的价电子数由原来的6下降到5.83，显出失电子性质。
3.2氢原子在八面体间隙电子分布
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图3为氢原子位于八面体间隙时的布局分析模型图，图中只显示氢原子及其周围六个钼原子，其他无关原子被隐去。经过计算可知氢原子在同一个平面的四个钼原子最外层电子数为5.938，上下两个钼原子的最外层电子数为5.972，氢原子价电子数为1.46。结果表明氢原子位于间隙位置时显示出得电子性，因为氢本来最外层为1个电子，加入超胞晶格后计算其外层电子数在八面体间隙中得到和1.49。由于四个钼原子靠氢原子更近失去的电子更多，而上下两个上下两个钼原子离氢原子较远失去电子较少，所以显出失电子性质。氢原子在四面体的电子数为1.49,在八面体中的电子数为1.466，造成这一差异的结果是因为四面体中氢原子的得电子能力更强，钼原子更加靠近氢原子。
4 结论
本文采用计算机模拟的方法模拟了氢原子对金属钼电子分布的影响，研究结果发现当氢原子位于钼四面体间隙时，得到电子数目为0.49，当氢原子位于八面体间隙时，得到电子数目为0.466。造成氢原子在不同间隙位置得失电子差异的原因是因为钼原子与氢原子的距离引起。
参考文献
[1] 董帝. 钼及钼合金在核反应堆中的应用[J]. 中国钼业. 2018, 42(11): 6-13.
[2] 殷为宏. 现代高科技中的钼[J]. 中国钼业, 1997, 22(3): 27-33.
[3] 曹维成, 刘静. 掺杂不同微量元素对钼材性能的影响[J]. 中国材料进展, 2006, 25(44): 29-
32.
[4] 周立颖. 点缺陷对γ-TiAl(100)表面O原子吸附和扩散影响的第一性原理研究[J]. 金属学报, 2013, 49(6): 13-15.
[5] 杨彪, 王丽阁, 易勇. C，N，O原子在金属V中扩散行为的第一性原理计算物理学报[J]. 2015, 64(4): 15-18.