韩瑞炎 孙少凡 高崧
中国船舶集团有限公司第七一八研究所 河北省 邯郸市 056000
摘要：本研究将等离子体协同催化技术应用于甲硫醇气体净化中，针对其净化效果开展技术研究，探求净化效果的关键影响因素。利用不同催化剂净化效果对比分析，发现TiO2催化剂对甲硫醇的高选择性。基于不同浓度催化剂、不同驱动电压以及不同湿度下的净化效果评价，分析等离子体联合TiO2催化剂降解甲硫醇的关键影响因素以及最优参数，为等离子体技术更好的应用到甲硫醇净化技术中奠定基础。
关键词：甲硫醇；等离子体协同催化；催化剂；
基金项目：河北省自然科学基金资助项目，项目号：B2019202200
作者简介：韩瑞炎，女，硕士研究生，主要研究方向：恶臭气体检测和净化
Abstract
Plasma-assisted catalysis technology were studied for efficient purification of methyl mercaptan in this paper. And the technical research were carried out to explore the key influencing factor of purification effect. High selectivity of TiO2 catalyst to methyl mercaptan were founded by the comparative analysis of purification effect on different catalysts. Based on the evaluation of purification effect with different catalyst concentration , using different driving voltage and under different humidity, influencing factors and optimal parameters were analyzed for better application of plaama-assisted catalysis technology in methyl mercaptan purification.
Key words：methyl mercaptan；Plasma-assisted catalysis；catalyst；
甲硫醇是一种不溶于水、乙醇、乙醚等有机溶剂的无色气体，有难闻的恶臭气味，是《国家恶臭污染物排放标准》中明确规定的八种恶臭污染物之一。甲硫醇气体来源广泛，各种污水处理厂、畜牧养殖厂、食品加工厂以及各种催化剂、杀虫剂合成化工厂等都是甲硫醇的排放源。高浓度的甲硫醇排放气体被人体吸入后不仅会引起呼吸困难，还会麻痹人体的中枢神经系统甚至致死；即使浓度较低，也会引起人体中毒现象，造成头痛、咳嗽等症状。也因此甲硫醇气体的净化和消除就显得尤为重要。
目前常用的甲硫醇气体净化方法主要包括吸附法[1]、化学氧化法[2]、微生物[3]、等离子体法[4]。吸附法工艺成熟，成本较低，但存在净化效率不高，多次再生不经济等问题；化学氧化法净化效率高，但处理成本高，且处理产物容易引起二次污染物；微生物处理法结构简单，无二次污染，但存在运营成本高，微生物培养驯化困难的缺点，无法广泛应用。等离子体技术成本低，但存在去除效率不高，能耗高等问题。因此寻求高效率、低能耗、无二次污染的甲硫醇净化技术成为亟待解决的问题。近年来国内外研究学者提出将等离子体与催化剂相结合的技术并成功应用在甲硫醚等气体的处理净化中[5-7]。该技术处理效率高，净化效果好，能耗低，可以被广泛应用于各类恶臭气体净化中。本文将等离子体协同催化剂技术应用于甲硫醇气体净化中，针对其净化效果开展技术研究，探求净化效果的关键影响因素，为等离子技术更好的应用于甲硫醇净化中奠定技术基础。
1 材料和方法
1.1实验装置与方法
低温等离子体协同催化剂处理甲硫醇恶臭气体的实验装置如下图1所示。
实验装置主要包括气体分割器、净化装置以及甲硫醇残留气体吸收池。气体分割器用于在线配比氮气和甲硫醇气体组分浓度，配送一定体积分数的甲硫醇气体输送给净化装置。净化装置主要由高压发生器、丝电极、板电极、催化剂组成。高压发生器输出两路同频反相高压交流电，分别施加于丝电极和板电极上。丝电极由固定边框以及钨丝组成，钨丝长度为30mm，线径为0.1mm。板电极为多孔不锈钢形式，长30mm，宽30mm。考虑应用广泛性和工业化产业特性，本研究采用商用低成本、可批量产业化、结构可塑性强的40目多孔陶瓷为催化剂载体。
实验箱进口设置进气采样口，用于监测实验箱入口甲硫醇浓度，出口设置出气采样口用于监测净化后甲硫醇气体浓度以进行净化效果的评价。保持进气口甲硫醇浓度为3ppm，气体流量为1L/min。采用TY-2000气体微量硫分析仪（厂商：西南化工研究设计院）来进行进出口甲硫醇气体浓度的检测。装置末端配置甲硫醇残留气体吸收池，用于吸收残余甲硫醇气体，防止剩余甲硫醇气体排放入空气中，影响人体的呼吸健康。
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2.结果与讨论
2.1 不同催化剂活性成分对净化效果的影响
催化剂以商用40目陶瓷为载体，陶瓷尺寸为30mm*30mm*10mm。分别制备负载量为2%的MnO2、Al2O3、SiO2和TiO2催化剂并进行甲硫醇净化效果的评价。
实验中将AC 3.6kV的同频反相高压电分别施加在丝电极和板电极上（丝电极和板电极上的高压交流信号频率相同，幅值相同，相位相反），给净化装置提供足够的高压能量。高压电采用交流形式避免了实验过程中臭氧的累积。
实验前先将催化剂吸附饱和后再进行等离子体联合催化剂净化实验以消除催化剂自身吸附对降解效果的影响。保持实验环境温度20℃，湿度60%以消除温湿度对测量结果的影响。
图2为不同催化剂净化效果评价，结果表明TiO2净化效果最好，Al2O3次之，SiO2和MnO2的净化效果最差。不同催化剂选择性不同，实验结果表明TiO2对甲硫醇选择性最优，净化效果最好。
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2.2催化剂活性成分浓度不同对净化效果的影响
分别制备负载量为2%、4%、7%、10%的TiO2催化剂以评价负载量对净化效果的影响。图3为催化剂负载量不同对净化效果的影响，由实验结果分析可知，催化剂负载量越高，净化效果越好。高负载量催化剂能够为等离子体催化净化反应提供足够的催化活性，以提高反应速率。当催化剂负载量在7%—10%时，净化效果提升随负载量没有明显提升。陶瓷载体吸水率影响，陶瓷载体催化剂负载量限制在10%以内，实际应用过程中控制催化剂活性负载量在7%-10%为佳。
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2.3 电压高低对净化效果的影响
保持实验温度湿度不变，采用负载量7%的TiO2催化剂，研究不同放电电压对净化效果的影响。
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图4为不同放电电压下的净化效果，甲硫醇的净化效果随着峰值电压的升高而升高。峰值电压升高，电场强度增加，能量密度增加，产生的高能电子、自由基等活性粒子也不断增加，甲硫醇分子与高能电子、自由基等活性粒子碰撞几率增加，增强催化氧化效果，提高整体的净化率。同时由实验结果分析可知，当放电电压峰值小于3.6kV时，放电电压对净化效果的影响较小，随着放电电压的升高，净化效果有了明显的提高，当电压小于3.6kV，放电间隙未击穿，反应活化能较小，影响净化效果。当电压大于3.6kV，放电间隙击穿，反应活化能急剧增加，净化效果明显提高。
2.4 环境湿度对净化效果的影响
湿度对等离子场活性粒子的产生和催化剂的活性等方面都具有很大影响。其对等净化效果的影响主要有三个方面：（1）H2O在高能电子的作用下产生活性OH自由基，有利于甲硫醇的氧化降解；（2）部分电场能量消耗在水电离上，减小了活性粒子的产生，并且水会覆盖催化剂表面的活性位，从而降低催化净化效果。为分析湿度对净味效果的评价，我们开展了相关实验，如下图5所示。随实验结果表明，净化效果随湿度的增加先上升而后下降。
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3.结语
低温等离子联合TiO2催化剂能有效的提高甲硫醇的降解效率，并且降解效率随TiO2催化剂浓度的增加而增加，催化剂浓度在7%-10%时效果最佳。放电电压>AC3.6kV，降解效果能明显提高。降解效率随环境湿度的增加先增加而后下降。
参考文献
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