马莉
昭通市生态环境局昭阳分局 云南昭通657000
摘要：针对环境样品的采集、实验室分析等相关环节，来分析影响二氧化硫监测结果偏低的原因。
关键词：二氧化硫、监测、样品的采集、实验
1 采样环节
环境空气中二氧化硫样品的采集环节把握的好坏直接影响二氧化硫监测结果的高低，针对二氧化硫连续采样过程中发现的问题，进行不同方式的实验，气体的引入方式、空气湿度以及甲醛吸收液的量等均对采样效率有影响。
1.1 气体样品的引入方式对采样效率的影响
气样的引入方式直接影响到样品的采样效率。在同一地点采用二种气样引入方式进行对比试验。一是用橡胶管（或乳胶管）将气样引入吸收瓶的直接采气方式；二是先安装有抽气动力的泵引入吸收瓶中。
试验结果表明：直接采气方式受环境影响较大，而具有抽气动力的集中采气管法是目前值得推荐的方法。泵的抽气流量一般为采样流量的5～10倍，这样就减少了因设定流量变化带来的影响。
1.2 空气湿度对采样效率的影响
采样时在进气管前安有干燥剂确保进入管内干燥，采样仪器进气管道畅通，必要时在进气端采用过滤的方法进行防尘处理，以减少尘进入到采样管内和吸收液里。因目前国家颁布的SO2监测方法是气体状态的二氧化硫而言，不是气溶胶状态的，而环境空气中分子状态的二氧化硫易与尘和水汽形成气溶胶，故串联浓硫酸净化装置以将气溶胶形式的二氧化硫还原为气体分子状态的二氧化硫。
对二氧化硫24小时连续采样器进气口有无浓硫酸净化装置以及浓硫酸体积变化进行对比试验，结果见表1。
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由表1可知，未加浓硫酸净化装置所采集的样品浓度比加浓硫酸净化装置所采集的样品浓度低24%；当浓硫酸体积随采样进程而增加30%时，所采集的样品比原浓硫酸体积下所采集的样品浓度低20%。由此可见，空气湿度及尘对样品的影响极为明显。
1.3 甲醛吸收液的剂量
针对甲醛吸收液对低浓度二氧化硫吸收效率低的情况，我们采取采样流量、吸收液由50ml改为25ml的做法，每天在高浓度时段（7；00～8：00）开始采样，其目的是增加甲醛吸收液中二氧化硫的浓度，提高样品稳定性。
1.4 其他
定期采用标准流量计对采样仪器的流量进行校准，同时采用二氧化硫片剂对采样仪器的吸收效率进行验证，以确保采集样品的准确性和代表性。
2 分析实验环节
环境空气中二氧化硫实验室分析方法采用HJ/T482-2009《甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》。该法主要测试原理是环境空气中的二氧化硫通过采样器被甲醛缓冲溶液吸收后，生产稳定的羟基甲磺酸加成化合物，在样品中加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出的二氧化硫与盐酸副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，根据颜色深浅，用分光光度计在577nm处进行测定。本方法的主要干扰物为氮氧化物,臭氧及重金属元素。加入氨磺酸钠可消除氮氧化物的影响，采样后放置一段时间可使臭氧自行分解，加入磷酸及环己二胺四乙酸二钠盐可以消除或减少某些金属离子的干扰。该方法考虑了消除干扰物质，灵敏度高，选择性好，缺陷是操作繁琐，对监测人员素质要求高，测定范围（0.003～1.07mg/m3）较小，低浓度二氧化硫监测结果偏低。
如果二氧化硫标准溶液的配置、分解反应和显色反应的振荡时间等试验环节把握得不好，标准曲线的斜率b将变化较大，相关系数r将不能满足0.999以上的要求，从而影响二氧化硫测定的准确性。为此，实验环节应注意一下几个方面：
2.1 甲醛缓冲吸收液
甲醛缓冲吸收液贮备液：吸取36%～38%的甲醛溶液5.5ml，0.050mol/L的环己二胺四乙酸二钠（CDTA-2Na）溶液20.0ml；称取2.04g邻苯二甲酸氢钾，溶于少量水中；将三种溶液合并，用水稀释至100ml，贮于冰箱，可保存10个月。
甲醛缓冲吸收液：用水将甲醛缓冲吸收液贮备液稀释100倍而成，此吸收液每毫升含0.2mg甲醛，临用现配。（标准样品、标准曲线及考核样都要用该吸收液来稀释）。
2.1 二氧化硫标准溶液的配置
我们用的二氧化硫标液是购买国家标物中心配置的标样，用甲醛吸收液稀释为1.0μg/ml的使用液。
2.2 氨磺酸钠
本方法测定空气中二氧化硫时会受到氮氧化物的干扰，加入0.60%（m/V）氨磺酸钠可消除这种干扰。二氨磺酸钠在密封条件下仅可保存10天，保质期很短，当超出有效期时，应重新配置。
2.3 氢氧化钠
1.50mol/L氢氧化钠在显色反应中所起的作用是在强碱环境中使羟基甲磺酸加成化合物分解释放二氧化硫。若氢氧化钠存放时间太长，吸收空气中的二氧化碳，使其碱度下降，造成二氧化硫不能完全释放，影响显色反应的进行，会降低标准曲线的斜率和相关系数，因此，氢氧化钠的使用期限最长不超过1个月。
2.4 分解反应和显色反应的振荡时间是影响
在相同实验条件下，分别进行甲、乙、丙三组实验，其分解反应、显色反应的振荡时间分别为1、2、3s，测定结果见表2。
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表2中，甲、丙两组数据分别是加入氢氧化钠后，振荡1、3s倒入盐酸副玫瑰苯胺后加盖振荡1、3s测出的，振荡时间越长，低浓度（1.0～8.0μg/ml）二氧化硫的吸光度增大，而高浓度 （10.0～16.0μg /ml）二氧化硫的吸光度有所下降。原因是随着振荡时间的增加，低浓度二氧化硫分解反应和显色反应进行充分，而高浓度二氧化硫，分解反应释放出的二氧化硫有一部分挥发进入空气中造成待测成分损失，影响高浓度二氧化硫的显色反应，使其吸光度下降 ，而乙组数据是在加入氢氧化钠后，振荡2s，倒入盐酸副玫瑰苯胺 后加盖振荡2s得出的 ，其相关系数最理想。
2.4 显色温度的影响
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甲醛吸收─副玫瑰苯胺分光光度法测二氧化硫显色对温度和时间很敏感，有表3可知显色温度范围为10～30℃，显色温度越高，显色时间及稳定时间越短，试剂空白吸光度值也随之增加。因此显色温度、显色时间的选择及操作时间的掌握是本实验成败的关键，应根据实验室条件、不同季节的室温选择适宜的显色温度及时间。操作中严格控制各反应条件。当在25～30℃显色时，不要超过颜色的稳定时间，以免测定结果偏低。
2.5 显色反应需在酸性环境中进行
甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法测二氧化硫的显色反应要求在酸性溶液中进行，应将含样品（标准样品）溶液、吸收液、氨磺酸钠溶液、氢氧化钠溶液的A组管溶液迅速倒入装有强酸性溶液的盐酸副玫瑰苯胺使用液的B组管中，是混合液在瞬间呈酸性，以利显色反应的进行，倒完控干片刻，否则酸性不强，导致显色反应不完全，斜率偏低，影响测定的精密度。
2.5 其他
因样品中二氧化硫的含量差别较大，故在每次测完时，用过的比色皿及比色管应及时清洗后用（1+1）的盐酸浸泡过夜，比色皿用（1+4）的盐酸加1/3体积的乙醇混合液洗涤，以免影响下次的测量。
3结语
通过实验，验证了某些因素影响环境空气中二氧化硫浓度监测结果的程度，对环境空气中二氧化硫浓度连续监测出现的技术难题进行了分析探讨，并采取了一些措施，取得了较好的效果，可为二氧化硫浓度连续监测技术的推广和应用提供参考。
参考文献：
1《空气和废气监测分析方法》（第四版），中国环境科学出版社