孙义军 李茂武
大庆石化公司化工二厂丁辛醇造气车间 黑龙江省大庆市163714
摘要：丁醛是由丙烯与一氧化碳和氢气反应生成的，主要的产物是直链的正丁醛，同时也生成了少量的异丁醛、丙烷和丁醛的各种自缩合物。只有羰基合成系统平稳运行，才能生产出合格的混合丁醛，进而产出丁醇、辛醇产品。本文阐述了羰基合成反应生成混合丁醛的流程及操作要点。
关键词：羰基合成 催化剂 混合丁醛 反应器
1羰基合成反应流程
合成气、丙烯汇合后在反应器底部搅拌器叶轮的下面通过分配器进入1#羰基合成反应器。1#反应器循环泵3215返回的冷却催化剂和回收催化剂溶液在搅拌器的两组叶轮中间加入到反应器内。
在正常操作条件下和100%负荷时，充满气体的催化剂溶液的体积大约将增大5%。1#反应器搅拌器3401C下部径向搅拌叶轮使从环状气体分布器进入的气泡充分与催化剂溶液接触。上部的轴向搅拌叶轮产生轴向流使冷的催化剂溶液和反应溶液进行完全混合，同时使反应器中溶液的温度梯度差最小。搅拌轴的底部固定在反应器底部的固定轴承上，而搅拌器的上部轴通过压力密封伸到反应器外部（与电机连接）。同时在这一特殊的机械密封中使用液体密封剂，以避免气体泄漏。液体密封剂必须经过特殊选择，必须不影响羰基合成反应催化剂溶液，也不被催化剂溶液影响（一般选择蓖麻油或者白油）。反应器中设有挡板，以促进返混。
反应器顶部的气体，通过一氧化碳快速分析仪AI15201进行连续分析一氧化碳浓度。同时设置一个总气体组分分析仪(VFA)AI15202，分析驰放气中的主要烃类组分。
1#羰基合成反应器的尾气排入2#羰基合成反应器和3#羰基合成反应器。
由于羰基合成反应为放热反应，所以利用1#反应器循环泵将反应溶液从反应器底部抽出，经过外部的1#反应器冷却器冷却。冷却后的反应溶液可以返回到循环泵入口，也可以返回到1#羰基合成反应器。
羰基合成反应产生的热量由循环冷却水吸收，1#羰基合成反应器的温度是通过反应器上的温度控制器进行控制的。冷却后返回到循环泵入口的反应溶液的温度约为40℃。通过调节1#反应器冷却器的循环冷却水流量，可以降低冷却器出口循环冷却水和冷却后反应溶液的温差。
含有催化剂、副产物和未反应丙烯的产品丁醛，通过液位控制用循环泵送至2#和3#羰基合成反应器。除了作为2#/3#羰基合成反应器进料以外，其它的溶液在1#羰基合成反应器循环回路中循环。低压蒸发器内的催化剂溶液通过低压蒸发器底泵提压后，加入到1#羰基合成反应器冷却器后的循环回路中。
2 运行控制
由于测量的准确性、原料气的组分不稳定，进出装置的各种物料的最佳流量比及达到最佳性能的必要条件不能准确预测。而系统催化剂活性的变化也将使最佳操作条件无法持续很长时间。
在观察各倒班班组操作的基础上，制定控制方案并进行调节，使生产尽可能高效但不能以增加催化剂的失活为代价。应保持一定的控制参数恒定，不随装置负荷和催化剂活性变化而调整。在工艺流程图上已经标出开车以后一段时期内的操作条件，尤其是催化剂的期望操作条件。
2.1催化剂的浓度
初次装填的催化剂量是在达到装置性能要求的丁醛产量、丙烯收率和正异构物比例，同时避免过多催化剂失活的条件下计算出来的。
铑催化剂随生产时间延长会失活，失活的速度随温度和铑浓度的上升而增大。但是很显然保持装置的能力和效率是非常重要的，当离开2#/3#羰基合成反应器的丙烯分压变得不经济的时候，就需要通过提高反应器的温度或增加铑催化剂以提高反应效率。催化剂的添加程序见催化剂的管理策略（见第一章1.1.2的H部分），这是经过多年的操作经验得来的。
2.2操作温度
在使用新鲜铑催化剂时推荐反应器系统的操作温度大约为85℃，由于高低压蒸发器中重组分的浓度低，工艺物料排出蒸发器的温度也低，使催化剂的失活速度也慢。
反应器应在经济的丙烯分压下，尽可能在最低的温度下操作尽可能长的时间，这样产品中除正、异丁醛以外的其它产物的量会保持最小。应根据催化剂的管理策略，以最少温差逐步提高反应器的操作温度。
当反应器离线放置时，如果长时间停车（大于2小时），溶液中的所有的一氧化碳将与丁醛反应，同时由于过量丙烯的存在将会生成丙烯基膦。这些缩合产物对合成丁醛的反应有抑制作用，同时这些反应的发生会降低溶液中三苯基膦的浓度。为了降低停车时丙烯基膦的反应速率，当遇到较长时间的停车时，溶液需要在停车时迅速冷却到50℃。
如果1#反应器冷却器的温度有任何升高或降低，温度控制设计为自动调节，这使得换热器中的温度驱动力（温度差）实现最小化。换热器热负荷计算公式如下：
Q＝ U A ΔTLM
Q＝ 热负荷（变量）
U＝ 总的热交换系数（固定值）
A＝ 换热器面积（固定值）
ΔTLM＝ 温度驱动力的平均值（变量）
由上面的公式可知，对于一个给定的换热器热量的移出与温度驱动力（温度差）成正比。
通过使换热器的热驱动力最小，就可以得到一定程度如举例说明的自我调节。如果反应器的温度上升了，那么ΔTLM的值会由于冷却器入口温度升高而增大，ΔTLM数值的增大将导致从系统中移出的热量增多，系统设计有多个参数可以使操作人员控制1#反应器冷却器ΔTLM的值。
2.3操作压力
在整个催化剂使用过程中，1#羰基合成反应器的气相压力控制在1.95MPa.a，而2#/3#羰基合成反应器控制在1.75MPa.a。这就需要维持反应器的压力恒定，以便在催化剂溶液上获得不变的稳定的反应物分压，维持稳定的反应条件。
2.4正异丁醛的生成比例
由于装置设计目的考虑，将生产指定纯度的正丁醇、异丁醇和由正丁醛生产的辛醇，所以下面给出了影响反应正异比的操作指导原则。每一个参数的影响都是在其它参数保持不变的前提下获得。
2.5反应器液体总量
反应器正常操作时装有稳定的反应溶液总量，通过反应器液位计指示。注：当反应器进料气体流量变化时，两台反应器的总液位指示不会观察到明显的数据变化，因为由气体进料流量变化导致的含气液体液位高度的变化是非常微小的。
如果溶液的总量有变化，比如有产物的积累或丁醛的消耗，就需要重新调整去高压蒸发器的流量。为了降低溶液总量蒸发器的热负荷就必须提高，反之亦然。
反应过程中在反应器内会有少量的重组分副产品产生，重组分的数量会影响系统的溶液总量以及分离出产品丁醛的条件。
重组分的形成速率受丁醛浓度、溶液温度以及其它物质如铁和碱性盐的化合物浓度等的影响。为了尽快的分离重组分产物（和丁醛），就要求对高压和低压蒸发器的操作条件进行相应调整。举例来说，高的蒸发器温度会使得重组分的蒸发速率增加，也会增加循环催化剂的浓度。
如果蒸发器不能提供足够热量来分离产生的丁醛和重组分，那么低压蒸发器尾液返回反应器的流量会增加，这将会引起羰基合成反应器去高压蒸发器的液体流量增大。此时，蒸发器控制系统就要求输送更多热量给蒸发器，因为控制器给出一个恒定的设定温度。最终在高压和低压蒸发器输入充足的热量使产生的丁醛分离，系统将达到平衡。
3结论
低压羰基合成反应中，惰性组分主要是二氧化碳、甲烷、乙烷、水、丙烷、环丙烷、氮气、碳五等。惰性组分增加时，反应系统放空量较大，带走的丙烯相对增高，使丙烯效率下降。因此操作过程中要精心调整好反应器原料配比，要定期校验合成气、丙烯进料及羰基合成反应器的温度、压力、流量、在线分析等仪表，确保其准确性。停车后再开车或加减负荷后，应根据反应器顶部气体成分及时调节原料配比，保证各组分分压在规定范围内。