楼寅俊 嵇志远 季建英
杭州市环境检测科技有限公司 浙江杭州 310000
摘要: 将土壤环境监测样品中砷,汞元素同步消解前处理,原子荧光光谱仪同时测定。该方法可同时消解，同时分析土壤中的汞、砷，节约了分析测试时间，简化了试验步骤，提高了分析效率。结果表明该法测汞和砷的测定下限分别可以达到0.002mg/kg和0.01mg/kg,测定汞的相对标准偏差（RSD%)为3.67%，回收率在85.0%-100.1%；测定砷相对标准偏差（RSD%)为1.13%，回收率在80.0%-98.3%。方法简便，完全适用于土壤中砷、汞的检测。
关键词; 土壤 汞 砷 同时测定 原子荧光 王水消解
Simultaneous determination of mercury and arsenic in soil by aqua regia water bath digestion and atomic fluorescence method
Abstract: The arsenic and mercury elements in the soil environmental monitoring samples were simultaneously digested and pre-processed, and the atomic fluorescence spectrometer was simultaneously measured. The method can simultaneously digest and analyze mercury and arsenic in the soil at the same time, which saves analysis and testing time, simplifies the test steps, and improves the analysis efficiency. The results show that the lower limit of the determination of mercury and arsenic by this method can reach 0.002mg/kg and 0.01mg/kg, respectively, the relative standard deviation （RSD%) of mercury is 3.67%, and the recovery rate is 85.0%-100.1%; for the relative determination of arsenic The standard deviation （RSD%) is 1.13%, and the recovery rate is 80.0%-98.3%. The method is simple and suitable for the detection of arsenic and mercury in soil.
Keywords: Soil mercury arsenic simultaneous determination atomic fluorescence aqua regia digestion
Lou Yinjun, Ji Zhiyuan,Ji Jianying
（Hangzhou Environmental Detection Technology Co., Ltd., Hangzhou 310000, Zhejiang）
前言: 中国正迈向发达国家队列，工业制造正在崛起，有机化工、钢铁、印染等行业的污染物排放大大影响了人们的生活，确保有效控制环境风险十分重要，因此，汞、砷、的检测具有重要的意义。
砷极易被氧化成剧毒的三氧化二砷，长期接触AS（Ⅲ）会引起细胞中毒，有时会诱发恶性肿瘤，低含量的砷会引起累积中毒。汞内聚力很强，在空气中稳定，常温下蒸发出汞蒸气，蒸气有剧毒。汞微溶于水，在有空气存在时溶解度增大。因此，汞、砷的测试方法具有重要的意义。
目前,砷的测定常用银盐法、比色法、分光光度法和原子荧光光谱法等,汞的测定主要有冷原子吸收法、冷原子荧光法和双硫腙光度法等。[8][9]传统的分析方法如ICP-MS技术对汞、砷、硒、铋、锑等金属元素往往无法满足相应的控制限值要求，必须与石墨炉原子吸收（GF-AAS）和冷原子吸收（CV-AAS）技术结合使用才能达到大部分金属元素的分析要求。原子荧光是一种重金属元素分析技术，在酸性条件下与硼氢化钾发生氧化还原反应，氩氢火焰中形成基态原子，在元素灯发射光的激发下产生原子荧光，在一定浓度范围内原子荧光强度与试液中元素的含量成正比。对汞、砷、硒、铋、锑等金属元素具有灵敏度高、检出限低、分析过程快捷、分析取样量少等优点，测定分析物浓度可低至纳克/升（ng/L）或万亿分之几（ppt）的水平，在很大程度上可以取代ICP-AES、GF-AAS和CV-AAS等方法。[5]
近年来 ，原子荧光光谱技术逐步被完善，可以实现 As与其他多种元素的同时测定[6][7] 测定砷和汞具有很高的灵敏度，但在测定土壤样品时，土壤中共存金属元素会对砷和汞的测定产生较严重的干扰［10］当加入硫脲－抗坏血酸混合溶液后测定砷和汞，各种干扰离子质量浓度在低于2000μg/L时不产生干扰。[11]可见，硫脲－抗坏血酸混合溶液既可作为还原剂又可作为掩蔽剂来消除一些离子的干扰。同时待测元素之间也不产生干扰。该研究建立了土壤环境监测样品中砷、汞元素同步消解的前处理方法,并使用原子荧光光度仪同时测定这两种元素。该方法简化了试验步骤,节约了分析测试时间,提高了分析效率,利于处理大批量土壤样品。
2 试验材料和方法
2.1 分析仪器：
kylin-s12 型全自动双道原子荧光光度计；汞空心阴极灯、砷空心阴极灯；恒温水浴振荡器；天平（精度:0.0001g）；新仪微波消解仪MDS-6G；昊德石墨电热板。
2.2 实验耗材：
(1)王水: 1体积硝酸，3体积盐酸,临用前配制；
(2)5%盐酸:用盐酸水溶液溶解加盐酸 50 m L,用水定容到 1 L,混匀；
(3)还原剂:称12g硼氢化钾，3g 氢氧化钾,用水溶解并定容到1L, 临用前配制；
(4)5%硫脲- 抗坏血酸溶液:称取 10 g 硫脲和 10 g抗坏血酸溶于 200 mL 水；
(5)砷标准溶液: 国家标准物质研究中心的砷单元素标准溶液,浓度1000μg/mL；
(6)汞标准溶液: 国家标准物质研究中心的汞单元素标准溶液,浓度1000μg/mL。
2.3检测步骤及设备调试
2.3.1实验原理：采用盐酸-硝酸体系.含砷、汞的酸性溶液在发生器中与还原剂发生氢化反应, 经气液分离形成砷的氢化物、汞的氢化物,由载气带人原子化器解离为砷原子、汞原子,在特制的空心阴极灯的激发下,砷原子、汞原子各产生原子荧光, 其荧光强度与其浓度成正比。
前处理方法; 采用王水水浴消解法原子荧光法，取经风干、研磨并过0.149孔筛的土壤样品0.1g精准至0.0002g于25ml具塞比色管中，加入10ml王水，加塞后摇匀，于沸水水浴消解2h，水稀释至刻度线，静置一夜，取上清液取分10ml试样后加入10毫升硫脲抗坏血酸混合溶液，用5%盐酸定容摇匀放置，等待同时做空白实验。原子荧光光谱仪同时测定。
2.3.2仪器工作条件选择
室温（25℃土2℃）,相对湿度55%±2 %。仪器工作条件见表1。[3]
.png)
3.结果和讨论
3.1检出限
按照HJ680-2013，GB/T22105.1-2008，GB/T22105.2-2008方法用原子荧光光谱仪测定汞，砷。王水水浴法用原子荧光光谱仪同时测定汞，砷。结果见表2.[2]
.png)
从表2可知;王水水浴前处理方法测得检出限可以达到国标及行标的要求。
3.2 标准曲线的线性范围
3.2.1混标配置
分别移取 0、0.50、1.00、2.00、4.00、5.00 ml 砷标准使用液（10μg/L）于 50 ml 容量瓶中，再移去0、0.50、1.00、2.00、4.00、5.00 ml 汞标准使用液（1μg/L）10.0 ml 硫脲-抗坏血酸混合溶液，室温放置 30 min（室温低于 15℃时，置于 30℃水浴中保温 20 min），用实验用5%盐酸定容至标线，混匀。
3.2.2汞砷标曲
砷的标准曲线在0-10ng/mL范围内，相关系数均大于0.999。汞的标准曲线在0-1ng/ml范围内,相关系数均大于0.999。汞砷混标亦是，见表3。
.png)
从表3中可知:汞砷混标可以同时配置，相关系数均大于0.999。
3.3 酸体系的选择
目前国内外用于土壤样品预处理的酸体系主要包括 HNO3、HCl、HClO4、H2SO4、HF等。常用消解体系是混合酸，如 HNO3-HCl，HNO3-HClO4，HCl-HClO4， HNO3-H2O2 等。准确称取 100mg 土壤标准物质（GSS-23）制成 1 个模拟样品，共制备 8份模拟样品，分别用 HNO3-HCl，HNO3-HClO4，HCl-HClO4，HNO3- H2O2 4 种酸体系进行预处理（微波消解），然后测定其中金属元素的浓度，各平行测定6次，由表6数据可看出：在HNO3-HCl，HNO3-HClO4，HCl-HClO4 体系中各元素含量的均在标准样品保证值范围内，这表明这3个酸体系消解效果相当。而 HNO3-H2O2 体系中砷含量偏低，这是因为 HNO3-H2O2 体系对硅酸盐的溶解性较差而造成的。[5]为保证与已有标准的衔接性，考虑到与环境条件的相似性、与原子荧光仪器条件的兼容性和可操作性，并通过实验和验证确定，采用了 HNO3-HCl 体系。见表4。
.png)
3.4 消解方法的选择
在同酸体系下，采用传统的电热板湿法同时消解土壤中砷和汞，消解酸用量大，操作步骤烦琐，汞属于易挥发金属在消解过程中易造成待测样品的损失。但微波消解前处理由于微波消解消解罐使用频繁，不易清洗，导致空白偏大,影响准确度。目前土壤样品工作量大，且多批多次消解极易引入干扰或引起测量误差可能会存在交叉污染的现象。水浴消解样品一一对应在具塞式比色管中，交叉污染可能性极低，准确度较高，因此选择王水水浴同时消解，不同消解方法的检测结果见表5。
.png)
3.5 分析方法精密度的测试
对有证标准物质GSS-23各称取4个样品进行。按照HJ680-2013，GB/T22105.1/2-2008，，对GSS-23有证标准物质消解,用原子荧光光谱仪测定。称取一个有证标准物质GSS-23样品，王水水浴用原子荧光光谱仪同时测定汞，砷见表6。
.png)
3.6 分析方法加标回收率的测试
各称取3个样品称取100mg，进行加标，王水水浴消解，原子荧光光谱仪同时测定。见表7分析方法加标回收率的测试。
.png)
从表7可知：王水水浴同时消解，同时加标，同时测定，汞的回收率81.0%-100.3%，砷的回收率：80%-103.9%。
各称取6个样品称取100mg，进行加标，1+1王水水浴，原子荧光光谱仪同步测定。见表8分析方法加标回收率的测试。
.png)
从表8可知：（1+1)王水水浴原子荧光光谱仪测定，汞的回收率79.6%-91.8%，砷的回收率：92.3%-100.9%。
各称取6个样品称取100mg，进行加标，微波消解，原子荧光光谱仪同步测定。见表9分析方法加标回收率的测试。
.png)
从表9可知：微波消解原子荧光光谱仪测定测定，汞的回收率82.8%-123.8%，砷的回收率：95.8%-103.7%。
对以上三种消解体系的加标回收试验，GB221051/.2-2008中1+1王水浴消解可以同时消解大批量土壤样品，但（1+1）的王水消解存在不完全，汞样品低浓度加标测得值偏低。HJ680-2013微波消解亦可同时消解土壤样品，但空白偏大，消解管难清洗，样品单次处理量少。王水水浴消解可同时消解土壤样品，加标回收率亦可达到国标行标要求。
3.7干扰和注意事项
3.7.1浸泡酸度的选择
汞极易沾污，原子荧光用的玻璃器皿用20%的硝酸浸泡过夜（12小时以上），浸泡前可对器皿进行超声波清洗，以确保清洗干净。尽量减少去污粉等清洗剂的使用，以减少对检测过程的干扰。干净的玻璃器皿是保证检测结果符合检验要求的重要条件，使用次数较多的比色管等器皿应进行更换。见表10。
.png)
4 结论
（1）应用王水体系消解土壤样品,可以较完全地溶 解出砷汞,与目前的国家标准检测方法相比,操作方便,节省化学试剂，一次样品处理可同时用于2个元素的测定。
（2）应用kylins12型双道原子荧光仪测定汞、砷，在确定各种最佳分析条件下，其测定结果准确测定。
（3）汞砷同时配标，将土壤环境监测样品中砷,汞元素同步消解前处理,同时测定，简化了试验步骤,节约了分析测试时间,提高了分析效率,利于处理大批量土壤样品,与原子荧光仪器条件的兼容性和可操作性高,并且精密度和准确度达到标准要求。
参考文献：
[1]鲁如坤?土壤农业化学分析方法[M].北京：中国农业科技出版社,1996.
[2]国家环境保护部，《土壤和沉积物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波酸溶/氢化物发生原子荧光光谱法》（征求意见稿）6-9
[3]ISO/CD17378-1.Waterquality--Determinationofarsenic--Part1:Methodusinghydridegenerationatomicfluores Cencespectrometry 1-6
[4]祝正辉.原子荧光光谱法测定土壤中的砷和汞[J].理化检验-化学分册，2015，51（07）
[5]《环境空气和废气 颗粒物中砷、硒、铋、锑的测定原子荧光法（征求意见稿）》5-27
[6]王振华 ，何滨，史建波．液相色谱 一双通道原子荧光检测联用法同时测定砷和硒的形态[J]．色谱 ，2009，27（5)：711—716．
[7]WANG F，ZHANG G．Simultaneousquantitativeanalysisofarsenichis—mut}I。selenium ，and tellurium in soilsamplesusing multi—channelhvde—generationatomicfluorescencespectrometry[J]．Applspectresc，2011.65：315—319．
[8]中国环境监测总站．土壤元素的近代分析方法［Ｍ］．北京：中国环境科学出版社，1995
[9]杜森，高祥照．土壤分析技术规范［Ｍ］．北京：中国农业科学出版社，2006．
[10]郭小伟，李立．氢化物－原子吸收和原子荧光法中的干扰及其消除［Ｊ］．分析化学，1986，14 （2）151-158
[11]氢化物发生-原子荧光法测定土壤中砷、汞的方法李彩虹;杨春霞;赵银宝;《西北农业学报》;2013年07期;