孔德平 刘勇 田育泰 吴征
联泓新材料科技股份有限公司 山东滕州 277527
摘要：聚丙烯作为一种常见的高分子材料，因其具备性能优异、易加工且价格低廉等优点而广泛应用于建筑防水等行业。例如以聚丙烯为主要原料之一制备的热塑性聚烯烃（TPO）防水卷材，具有抗老化性好、拉伸性能优良、施工方便等优点，目前在国内的产量与销量均呈上升趋势，具有广阔的应用前景。本文主要分析多手段研究分析聚丙烯的热氧老化机理。
关键词：聚丙烯；热氧老化；动态热机械分析法；红外光谱法；力学性能；表面形貌
引言
对聚丙烯片材进行热氧老化，采用动态热机械分析法、拉力机测试其机械性能、力学性能的变化，随着热氧老化时间的延长，聚丙烯的分子链段受到破坏，机械、力学性能显著下降。FT-IR测试结果表明，聚丙烯片材在老化过程中存在诱导期，初期积聚能量，到一定程度后会迅速老化并发生大幅度降解。超景深显微镜观察结果表明，聚丙烯片材在老化过程中，表面形貌出现了较大的缺陷，表层结构受到破坏。
1、实验部分
1.1原料
聚丙烯颗粒：荷兰利安德巴塞尔公司。
1.2设备
动态热机械分析仪：DMA，瑞士METTLERTOLEDO公司；傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）：IS50，美国ThermoFisher公司；超景深三维数码显微镜：SVM6，德国LeicaMicrosystem公司；微机控制电子万能试验机：ETM503B，深圳万测试验设备有限公司。
1.3样品制备
将聚丙烯颗粒在215℃熔化后注塑成型制作聚丙烯片材，并放置在23℃、相对湿度50%的房间内养护7d。养护结束后将聚丙烯片材放入烘箱进行115℃老化，分别老化0d、7d、15d、30d、45d、60d，取出静置至室温后进行性能测试。
1.4样品测试与表征
在拉伸模式下，对聚丙烯片材进行动态热机械扫描测试，频率范围为0.1~100Hz，观察其模量随老化时间的变化；将聚丙烯片材裁成GB27789—2011《热塑性聚烯烃（TPO）防水卷材》规定的哑铃Ⅰ型，拉伸速度为（250±50）mm/min，测试其拉伸强度；采用傅里叶变换红外光谱仪对样品进行扫描，扫描次数为16次，扫描范围为4000~400cm-1，分辨率为4；采用400~4000倍镜头进行超景深显微测试，观察聚丙烯片材表面放大2000倍的形貌特征。
2、结果分析
2.1拉伸性能
通过对过滤材料进行应力断裂强度试验，过滤材料样品的性能逐渐失效。当滤料接收到的紫外线辐射强度分别为50瓦/平方米和100瓦/平方米时，聚丙烯纤维滤料和聚酯纤维滤料在不同紫外线辐射时间的抗张强度变化趋势。紫外线照射后，过滤介质的张力明显改变。当过滤材料接收到的辐射强度恒定时，两种过滤材料的抗应力断裂强度会随着紫外线辐照时间的延长而逐渐减小。当过滤材料接收到的紫外辐射强度为50瓦/平方米，辐射72小时时，聚丙烯和聚酯过滤材料的抗裂强度突然下降到原始值的30%左右，随后下降速度减慢。当过滤材料接收到的紫外线辐射强度为100瓦/平方米，辐射时间为72小时时，聚丙烯和聚酯过滤材料的抗裂强度下降到原始值的15 %左右。与此同时，当过滤材料接收到的辐射强度比原始值增加2倍时，应力破裂力会减少原始值的大约一半。
同时，从该机制的角度来看，由于过滤介质接收到的能量成倍增加，聚合物纤维分子链上开始形成更多的自由基，随后发生了自由基转移，反应继续较快，最终导致每种自由基的破裂数成倍增加对于聚丙烯过滤材料，当过滤材料接收到的紫外线辐射强度为50W/m2，辐射达到144h时，电压击穿强度下降到原值的7.1%，熔解的聚丙烯中间层纤维开始断裂。168时，多层过滤聚丙烯纤维也开始断裂，中间熔化的多层聚丙烯纤维大多已经断裂。192时，多数战略过滤聚丙烯纤维已经断裂，过滤材料已粉化。与聚丙烯过滤材料相比，聚酯纤维过滤材料耐紫外线辐射性更强。当过滤材料接收到的紫外线辐射强度为50W/m2，辐射达到264h时，聚酯过滤材料的抗裂强度下降到原来值的4.0%，纤维开始断裂。经过长时间的紫外线辐射(336h)，大多数聚酯纤维完全断裂。随着紫外线辐射时间的延长，滤光片纤维首先开裂，然后逐渐积累，变得越来越多，伴随着断裂现象。然后大部分纤维断裂，最后发生了喷雾紫外线辐射不断降低过滤材料的抗应力断裂能力，主要原因是纤维断裂程度增加，直至完全粉碎和断裂。从微观上讲，在紫外线、湿度和氧气的综合作用下，聚合物宏观分子链在照相-氧化作用下断裂和退化，其主要特征是碳-氢键断裂，最后形成短链碳氢化合物，其中含有氧和小分子，如长期紫外线辐射会使滤光片材料从原来的塑料材料变成破碎材料，从而失去其使用价值。
2.2热氧老化对聚丙烯片材表面形态的影响
采用超景深显微镜观察热氧老化对聚丙烯片材形貌的影响。从聚丙烯片材不同老化时长后放大2000倍数的表面形貌中观察到，老化后样品表面可以看到直径约10μm的圆形凸起，随着老化时间的延长，样品表面的孔洞逐渐增多，表明在老化的过程，聚丙烯片材的表面结构遭到了破坏。原因为聚丙烯片材在成型过程中，在熔化时聚丙烯颗粒的间隙中存在气泡，在没有彻底排出到表面时，又在冷却过程中被锁在聚丙烯片材内部，留下较为细小的空隙。在老化期间，聚丙烯片材在高温时变软，气泡由于密度较小上升至表面，导致表面出现大量的圆形凸起，老化时间达到60d时，片材表面的凸起已经变成粗糙的坑型区域。
3、外观颜色及形貌变化
原聚丙烯纤维滤清器材料呈黄色，紫外线照射后逐渐脱落，72小时完全空白。之后，滤料的颜色保持不变。涤纶纤维滤料的原色不变，其颜色没有变化，始终为白色。紫外线辐射使过滤材料的颜色逐渐消失，这主要是由于分子颜色链断裂和颜色发育组遭到破坏，从而使材料的颜色消失。因此，紫外线辐射对过滤材料形态和力学性能的影响聚丙烯纤维过滤材料由聚丙烯纤维的上下过滤层和聚丙烯纤维的平均熔层组成。纤维表面光滑，没有断裂现象。当过滤材料接收到的紫外辐射强度为50瓦/平方米时，中层纤维开始断裂，上层和下层过滤层纤维保持不变。168时，熔岩层纤维大多断裂，过滤层纤维也开始断裂。经过长时间(192h)紫外线老化，过滤层和源层的纤维大多断裂。大多数过滤层纤维直径约30um，而熔岩层纤维直径约10um。正是因为过滤层和熔岩层的纤维直径不同，纤维强度也不同，导致过滤层纤维的抗紫外线强度高于熔岩层纤维。在与滤料接收到的紫外线辐射强度相同的状态下，聚酯纤维大部分时间破损，滤料在紫外线辐射达到336h后严重破损。虽然聚酯纤维直径主要为20um，比聚丙烯过滤层纤维的直径小，但在相同紫外辐射强度下聚酯纤维的完全断裂时间比聚丙烯纤维长得多。这主要是由于两种材料的不同聚酯材料的紫外线强度比聚烯烃材料强。在实际应用中，如果用户空调箱中过滤器接收到的紫外辐射强度较大，建议选择聚酯过滤器材料制成的过滤器，该过滤器寿命较长，更换成本较低。
结束语
聚丙烯材料在自然环境中使用时，易受到氧气、热辐射等因素的侵蚀，导致材料性能下降，影响正常使用，故需要研究其老化机理以便更好地应用这种材料。
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