王宇桂
上海灿达建材科技有限公司，上海 201608
摘要：为了保证道路系列材料研发项目如期开展，本论文以聚丁二醇酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯等材料为基础，不添加任何与油有关的溶剂，最终合成高固含量的无溶剂水性聚氨酯，并对其展开结构实验和性能实验。实验结果：高固含量无溶剂水性聚氨酯为聚酯结构，乳液黏度会在固含量增加的同时有所提升，结晶性能会在分子量增加的同时有所提升，力学性能会在固含量增加的同时有所下降。
关键词：高固含量无溶剂；水性聚氨酯；结构和性能
引言：近几年，在环境保护的持续开展下，我国研发出诸多环保方面的技术与材料，而水性聚氨酯便是其中之一，具备不易燃烧、节能环保等特点，促使其开始被社会大众所关注。但由于相关产品中材料含量过低，所以在使用过程很容易产生诸多限制。为了从根本解决水性聚氨酯含量过低的问题，本文通过实验深入分析高固含量无溶剂水性聚氨酯的结构和性能。
1实验及方法
1.1实验材料
实验材料为:异氟二异氰酸酯、己二酸聚丁二醇、二甲基丁酸、丁二醇、化学纯、三乙胺、化工纯。
1.2实验仪器
实验仪器有:水浴恒温装置HH-WO余姚市工业仪器二厂；电子剥离试验机,BLD-200N,济南兰光机电有限公司；玻璃仪器气流烘干器,KQ-B,南京金正教学仪器有限公司；压样机,XJY-I,承德金建检测仪器有限公司；热重分析仪,HCT-1,北京恒久科学仪器厂；差示扫描量热仪,DSC1,瑞士梅特勒-托利多。
1.3实验方法
计量PDPTMG或PBA的数量添加到1000毫升的燃烧瓶配备重搅拌器和温度计,110c真空加热脱水2h,温度降至80摄氏度,配备重PDIPDI和添加催化剂PDBTDL 2h。在85℃恒温加热反应2h，得到一种新型弹性聚氨酯预聚体。用邻正丁胺线性滴定法测定聚合过程中材料中N和NCO离子的含量。两种反应物到达加热终点后，冷却至70C，再加入DMBA和DMBDO盐酸，升温至80C，在恒温下继续反应2.5h。制备了一种含羧基的聚氨酯盐酸预聚体。在高速连续搅拌液化条件下，加入氯化水和茶氯化水，去除阳离子水，得到高亲水性有机聚氨酯凝胶乳液。
对于水性乳化聚氨酯乳液固化物含量黏度测定测试参照GB1725-89进行；乳化黏度检定测试方法采用了NDJ-79型高速旋转乳化黏度计进行测定,转速控制为750r/min,每个乳化样品可检测5次,取一个算术值的平均值；乳化测定过程中相对于转变点的黏度测定方法采用电导率的测定方法同时进行,电导率测定采用DDS-11A型电导率黏度测定仪方法进行黏度测定；对于水性乳化聚氨酯样品乳液分层稳定性黏度测试,采用室温目测的测定方法,在一定室温下进行静置,观察样品是否发现有乳液分层持续现象正在发生,以静止放置时间分层持续时间为乳液稳定性考试测定的主要指标。
2结果分析
2.1乳液结构
磁共振分析是用于聚氨酯材料结构化学分析中有效的一种手段,对以下列PBA（M。=2000）为软段材料制备得的高密度固化物含量高且无溶剂的疏水性有机聚氨酯材料进行了C-NMR值的分析,结果如图所示：
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在123,2 PPM和122,3 PPM附近没有基于NCO的碳信号峰值，这表明NCO组完全参与了IPDI响应。δC在60ppm到70ppm之间的峰值归因于PBA。碳OCH2。41 - 56ppm的信号峰属于DMBA三级碳原子、TEA中的ch2碳原子和IPDI骨架中的碳原子。测试中使用的DMSO-d6溶剂中的碳原子产生了39 - 4ppm之间的信号峰。信号峰值约为20ppm至39ppm，由PBA和扩链器引起。传导信号的峰值在10ppm到20ppm之间，属于DMCH，即DMBA和DMTEA中存在的两个碱性碳原子。
2.2乳液黏度
在水性酯和聚氨酯酯的制备和加工中，将各种亲水基体直接引入生物分子链是一个关键步骤。DMBA及其亲水扩链剂含量的不断变化将直接影响某些水性涂料的化学乳化过程、固化剂含量和化学稳定性。采用值为m。=2000的涂料PBA,固定溶剂配方，通过控制和调整涂层扩链剂BDO与涂层DMBA的含量比例，可以控制和改变DMBA溶液的含量。固溶剂含量一般控制在45%左右,研究了在PBA-PU溶剂体系中在制备溶剂过程中改变DMBA的固含量与涂料乳液胶水黏度的相互关系,详情如下图所示：
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由上图可见,随着DMBA质量稳定分数从2.3%快速提高到7.3%，水基复合聚氨酯的总黏度从初始的25Mpa逐渐快速提高。S到980Mpa * S。
胶粒塑料表面的水性电荷涂层密度不断增加,水合双极体电极涂层的电荷厚度体积会随之增大,从而直接使得混合水性塑料聚氨酯以及乳胶金属粒子的电层体积也会增大。以上两种多方面的共同相互作用也都使得亲水性有机聚氨酯的薄膜黏度大大增加。水性醋酸聚氨酯的薄膜剪切转变乳化合成过程也就是水性聚氨酯薄膜水性化的一个关键合成过程,在这个乳化过程中的水经历了一个从水含油或液包油含水（w/0）到再从水包水含油（0/W）的相相互转变乳化过程,这时水在体系中就存在着一个从量为w/o的相转变黏度为0/w的相相互转变点,在相相互转变这一点时水在体系中的黏度最大,电导率最高。因此,可用温度改变弹性黏度和电导率对随着相应的黏度转变的位点弹性材料黏度进行弹性黏度变化测试。
随着DMBA系统内容的逐渐增加，系统的相、转换点逐渐滞后，转换点大于固定的内容逐渐减少。这主要是因为DMBA中粒子的离子含量增加，离子化学度增加，粒子的极性密度差硬段和软段增大，不仅直接提高了乳化体系的粒子相离子分离度，也使粒子相离子极性直接改变晶格密度增大，这直接使乳液的形成发生液相分离，改变点变得滞后，更多的油和水被添加到乳化过程中。这使得原子系统的固体含量大大降低。如果DMBA的分子含量过高，硬段的分子含量密度就会相应增加，分子运动就会困难，因此，亲水性能难以迁移到特定颗粒的表面，预聚合晶体难以乳化。当DMBA质量稳定性评分为3.3% ~ 4.3%时，可生产中等黏度有机聚氨酯防水涂层乳液，外观光亮，化学固化剂含量稳定。当DMBA乳液的平均均匀质量分数小于2.3%时，片状乳液不稳定，静置12小时后可分层。当DMBA乳液的平均质量分数在3%到6%之间时，层状乳液可能相对稳定。长期使用后无法进一步分层。
2.3结晶性能
聚氨酯多层板材材料是由水氨聚酯多层软段和其他聚酯硬段交替双向连接而成的一种复合材料，是嵌在多层软段聚合物层中的典型双向连接。通常这种应用情况下，整体软聚氨酯段硬段与其他整体直接组合相容性较差，所以在直接形成液态聚氨酯软段的整个微网分子形态结构的软段和其整体硬段容易直接形成兼容和分离的微网的微观分子结构。聚氨酯是一种耐水性较高的化学复合材料，其硬相化学含量相对较低，可作为直接分散相直接分散在两个连续相或软相分散后的相中。另一方面，水性有机化学聚氨酯的一些主要硬段也含有氨基甲酸酯，易通过多个碳和碳的氢键互相连接从而形成多条分子链的结晶,但对分子链的形成硬段结晶一些硬段长度短,和研究项目正在测试的内容这样的高浓度固体酸和盐酸,完全没有溶剂的一种新型的水性聚氨酯有机化学、IPDI作为侧链上相互作用能小的基团，异构化时，每个分子链上的硬段通常处于一种晶体态的链上几乎没有规则秩序的物质，故它的某些硬段用于分子链的结晶稳定度和性能差。因此,以IPDI为其中的聚乙酰二异氰酸酯主要结晶原料成分即可可以制得的例如聚乙酰氨水性晶体结晶然而聚氨酯的聚胺水性晶体结晶主要原料成分及其是是否属于一种软段相的聚氨水性晶体结晶,主要一定程度上是受制于所属软段相的结晶分子量及其中属于软硬段相的分子质量比例的不同因素影响。在本次制备实验中我们采用相同的制备工艺技术参数,制备了固体水含量一般为50%左右的无.水性溶剂高吸水性固体聚氨酯,并随后采用DSC综合分析方法研究了其脱水结晶机理性能,结果如图所示:
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通过上图分析上面的图不仅可以比较清楚地地看出,PBA的分子量均为M. =1000, PBA的分子量具有弱线型化学晶体分子晶体的弱熔化峰，说明PBA的分子量具有弱线型化学晶体分子晶体的低熔化峰。经m = 1000制备的聚酯材料称为PBA，可聚酯材料pba1000 - wpu与PBA基本在熔融结晶曲线上几乎没有单相结晶，熔化峰曲线继续出现，然而，公司单晶材料制备的聚氨酯材料熔体结晶曲线性能变得很差,这主要是离子晶体的形成因素可能是每个软链段的中间的准备的聚氨酯分子链一样排列在短长度,硬段的晶体离子直接分散在每个软段的中间。微段单相结晶离子直接分离的结构复杂程度较低,相畴较小,因此其中一个软段不能直接分离形成有序的小分子连续排列而不形成的微相结晶。
2.4力学性能
力学性能的测定影响模量因素多而复杂,因而部分模量数据较为分散,规律性明显不强,如拉伸断裂强度,而100%模量和最大断裂强度伸长率则表现出明显的力学规律。随着软截面氧含量的增加，100%模量逐渐减小，断口延伸率逐渐显著增加。这些软管段的力学性能与结构之间也存在定量-定性的关系。pua31 - m - 4.0系列的使用软分结构灵活、膜100%模量较低,较高的延伸率,主要使用软PTMG链段为主要软链段,链段膜结构更普通和简单灵活的结晶,膜弹性模量较高,100%低伸长。残余溶剂如水、NMPU等对NWPU膜的断裂有一定的塑化作用，导致NWPU膜100%的模量和拉伸强度下降。而使膜断裂后的伸长率显著提高。当固化胶含量大约为20%时,乳化后间接形成的固化乳胶缺陷粒子的间隙粒径较小且均匀,成膜拉伸过程中,乳胶缺陷粒子间隙堆积均匀,缺陷破裂痕迹较少,因而成膜拉伸作用性能较好；而当固化胶含量逐渐增加时,乳化拉伸过程中形成乳胶缺陷粒子相互之间碰撞并积聚并数量增多,最终间接形成的固化乳胶缺陷粒子的粒径不均匀,使得在成膜拉伸过程中形成乳胶缺陷粒子的间隙堆积不均匀,容易间接形成乳胶缺陷,从而直接导致成膜拉伸作用性能大大降低。
同时，该方法制备的无溶剂增塑合成材料PU塑化膜一般不含NMP，避免了NMP和无溶剂残余材料的增塑效果及收缩强度100%模量和拉伸强度明显下降，因此，采用添加无溶剂制WPU的方法，有利于大大提高模量和抗拉强度。相对于传统溶剂合成法,本文在实验中采用少量的溶剂或采用无溶剂的方法可使合成的聚氨PU膜材料强度相对更高；这间接事实说明,虽然合成的预聚体材料的分子量相对较低，但延链合成反应进行得很有效，最终合成的聚氨酯材料具有较高的聚合物分子量，这保证了PU膜的强度和良好的热动力学性能。一般情况下，模型断裂的100%模量和伸长率可分别控制在2~ 11MPa和300%~900%范围内。
3结论分析
随着无溶剂水聚氨酯固体浓度的增加，乳液的粘度逐渐增大。但当固体水泥含量超过40%时，乳液的粘度大大降低。无溶剂、固体含量高的水聚氨酯在成膜后的结晶性能主要是在软相。软相的分子量和异氰酸酯与羟基的关系，即R值，直接影响结晶性能。在本课题研究的领域中，柔性截面分子数量的增加导致了水基聚氨酯薄膜晶体化学性能的提高。随着r值的增加，水聚氨酯薄膜的结晶化学性质降低。固体含量在无溶剂水聚氨酯薄膜中具有一定的动力学特性。随着固相含量的增加，薄膜的拉伸性能降低。
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简介：王宇桂；1987.01、男、汉、安徽安庆人、安徽机电职业技术学院、大专、模具设计与制造专业、从事涂料技术，涂料生产十余年，参与多款地坪涂料开发工作。