司良有
中国电子科技集团公司第四十九研究所 黑龙江省哈尔滨市1500286
摘要：湿度是衡量空间气态水份多少的物理量。湿度大小直接影响到人类健康与舒适程度、工业产品质量控制 、科研条件设置等,因此湿度测量与控制十分重要。电容式高分子湿敏元件作为应用广泛的湿敏元件,以其测湿范围宽、响应速度快、温漂小、稳定性好、线性输出、使用方便等特点 ,得到了广泛的应用。 电容式高分子湿敏元件的性能主要取决于感湿材料的化学结构。因此 ,借助于对敏感材料感湿机理的研究来探讨高分子感湿功能设计十分必要。
关键词：电容式高分子湿敏元件；湿滞；温度系数
一、感湿材料的选择
1、湿敏材料感湿机理。电容式高分子湿敏元件的性能主要取决于感湿材料的化学结构。因此, 借助于对敏感材料感湿机理的研究来探讨高分子感湿功能设计十分必要。 高分子电容式湿敏材料的感湿机理是基于吸附环境中气态水分子时,其介电常数也随之变化 ,电容量与环境中水蒸气相对压力 (P P0)即相对湿度关 系可由下式表示 :
2、电容型湿敏材料设计。一定温度条件下 ,高分子吸附气态水分子时, 吸 附量与水蒸气平衡相对压力 (P P0)间建立不同关系式 ,一般称为吸附等温式,由此绘制的曲线称为吸附等温线 。对于电容型高分子湿敏材料来说, 希望吸附量与平衡相对压力 (P P0)之间的关系是线形关系。在多种吸附等温线中 ,只有亨利(Henry)型吸附等温线水分子吸附量与平衡相对压力(P P0)呈线形关系。只有吸附物质-高分子间的相互作用小的场合下才遵从亨利型吸附等温线。电容型高分子湿敏材料的基本骨架应是疏水性高分子,同时, 还要有吸水极性基团以便能吸附水分子。但有较大偶极矩的极性基时 ,与吸附的水分子会产生较强的氢键 结合 ,称之为化学吸附。水分子一旦形成化学吸附就很难脱附, 这也是湿敏元件产生湿滞的主要原因。在高分子结构中, 含有较弱极性基时, 与吸附水分子的作用力很小, 即称之为物理吸附。只有这种情况, 高分子湿敏元件才能达到吸湿 、脱湿平衡速度快 、湿滞小、灵敏度变化呈线性关系。适用于电容型高分子湿敏材料较弱的极性基有醚键(-O -)、 羰基(-CO -)、硫基(-SO2 -)等。除极性基外, 影响湿滞的原因还有被吸附的气态水分子之间产生凝聚(cluster)。水分子之间的凝聚力要远大于极性基与水分子之间的作用力。所以, 一旦产生凝聚 ,水分子就很难脱附。减少湿滞的关键之一就是如何防止或减弱水分子的凝聚。现已实用化的醋酸丁酸纤维素(CAB)及聚酰亚 胺(PI)等类高分子聚合物, 亲水基较弱 ,水分子吸附量也少, 吸附的水分子在膜中可近似单独存在, 水分子间不易凝聚。为进一步防止吸附水分子凝聚, 在材料结构设计上要用较大的疏水基团将极性基分隔开来 ,以减少亲水基密度。有代表性的疏水基有烷 基、苯基等碳氢、碳氟化物。为改善湿度传感器的温度特性, 极性基要位于主链中 ,高分子的介电常数随温度变化要小、玻璃化温度要高。高分子中引进大的疏水基和环状结构,可以减小介质损耗改善温度系数。可将两种不同温度特性趋向的高分子湿敏材料(CAB 和 PI)制成复合介质膜 , CAB 为正温度系数, PI 为负温度 系数, 通过两种具有不同的温度特性湿敏材料相互补偿 ,复合介质膜温度系数可减小到最低限度 ,同时线性度也得到大大改善。
二、电容式湿敏元件的性能分析与湿敏材料的功能设计
1、湿度量程。湿度敏感元件能够比较精确测量的环境相对湿度的最大范围称为湿度敏感元件的湿 度量程。由于各种湿度敏感元件所使用的功能材料不同以及元件工作所依据的物理效应或化学反应的不同 ,致使元件不一定能够在整个相对湿度范围内(0 ～ 100 %RH)都具有可供实用的湿度敏感特征, 某些湿度敏感元件就只能适用于某一段相对湿度范围。
显然, 元件的湿度量程以0～ 100 %RH 为最佳;湿度量程越大, 元件实用价值就越大。电容式湿敏元件目前比较普遍采用的醋酸丁酸纤维素和聚酰亚胺系列湿敏材料基本上实现了0 ～ 100 %RH 的湿度量程。
2、灵敏度。灵敏度反映相对于环境湿度的变化 ,元件感湿特征量(电容或电阻值)的变化敏感程度。对于湿敏元件来说,其灵敏度应适当高些 ,并且是线性输出为好。灵敏度过高, 也就意味着元件吸附水的能力过强, 其脱湿将进行得比较缓慢 ,从而容易引起湿滞和元件长期稳定性较差。湿敏元件灵敏度的表达式为：
为解决元件灵敏度较低的问题 ,可以在高分子材料中加入交联剂来改变感湿材料的网络结构,封闭多余的吸水基,形成微孔结构,有利于水分子的出入。 同时也增加了水分子的吸附点,从而提高了灵敏度。
3、湿 滞。湿滞特性是湿敏元件很重要的一个特性。湿敏感元件在吸湿和脱湿时,感湿特征量的变化滞后于环境湿度的变化 ,其感湿特性曲线不相重复, 湿度敏感元件的这一特性称为湿滞。影响湿敏元件湿滞的因素有: (1)存在较大偶极矩的极性基。它与吸附的水分子会产生较强的氢键结合, 形成化学吸附 。水分子一旦形成化学吸附就很难脱附, 这就是湿敏元件产生湿滞的主要原因。 在高分子结构中, 含有较弱极性基时,与吸附水分子的作用力很小 ,称之为物理吸附。只有这种情况 ,高分子湿敏元件才能达到吸湿、脱湿平衡速度快、湿滞回差小、灵敏度变化呈线性关系。适用于电容式高分子湿敏材料较弱的极性基有醚键 、羰基 、巯 基等。(2)被吸附的气态水分子之间产生凝聚(Clus- ter)。水分子之间的凝聚力要远大于极性基与水分 子之间的作用力。所以 ,一旦产生凝聚,水分子就很 难脱附。减小湿滞的关键之一就是如何防止或减弱水分子的凝聚。现已实用化的醋酸丁酸纤维素 (CAB)以及聚酰亚胺(PI)等类高分子聚合物, 亲水基较弱 ,水分子吸附量也少,吸附的水分子在膜中可近似单独存在,水分子间不易凝聚。
4、温度系数 温度系数是在元件感湿特征量恒定的条件下 , 该感湿特征量值所表示的环境相对湿度随环境温度 的变化率。它是表示元件的感湿特性曲线随环境温 度而变化的特性参数。在不同的环境温度下,元件的 感湿特性曲线是不同的。显然,元件感湿特性曲线随 环境温度的变化越大,由感湿特征量所表示的环境相 对湿度与实际的环境相对湿度之间的误差就越大。 湿敏元件温度系数的表达式为：
影响温度特性的主要因素是感湿材料中的极性 基结构以及周边结构。为改善湿度传感器的温度特 性 ,极性基要位于主链中,高分子材料的介电常数随 温度变化要小 、玻璃化温度要高。介质损耗是表明 高分子链节热运动消耗有用功的尺度, 表明链节运 动的难易程度。高分子材料的介电常数随温度变化 要小 、玻璃化温度要高 。介质损耗是表明高分子链 节热运动消耗有用功的尺度 ,表明链节运动的难易程 度。高分子中引进大的疏水基和环状结构,可以减小 介质损耗改善温度系数。例如:含氟聚酰亚胺(PI)经 过交联后 ,温度系数可达±0 .1RH/ ℃(10 ～ 40 ℃)。
设计电容式高分子湿敏元件的关键是湿敏功能材料的选择, 它决定了湿敏元件的灵敏度、湿滞回差、温度特性及长期稳定性等。基于高分子材料吸附理论,应从高分子主体结构 、极性基的选择、吸附 点的分布、交联三维网状结构等进行优化设计。
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