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摘要:芳烃是有机化学工业最基本的原料,主要来源于石油和煤焦油。芳烃产品的广泛应用,对发展国民经济、改善人民生活水平等起着重要作用。本文介绍了芳烃生产技术现状,同时指出了芳烃生产新途径和新工艺及由其带来的机遇和挑战。
关键词:芳烃;生产技术;发展方向
1、芳烃生产技术现状
1.1 甲苯歧化与烷基转移技术
甲苯歧化是指在硅铝等催化剂的作用下,使甲苯中的甲基转移到其他甲苯上,从而生成苯、二甲苯。歧化及烷基转移工艺是指以甲苯(或苯)和C9芳烃为原料,在分子筛催化剂作用下,通过歧化及烷基转移反应,生成苯(或甲苯)、二甲苯的技术。
1.2 碳八芳烃异构化技术
碳八芳烃异构化是指在催化剂作用下,将碳八芳烃中需求量小、价值低的组分,通过异构化反应,生成需求量大、利用率较高的对二甲苯(或对二甲苯及邻二甲苯)等组分。根据碳八芳烃中乙苯转化途径的不同,二甲苯异构化工艺主要分为2类:乙苯脱烷基型异构化工艺(即乙苯脱烷基化生产苯)、乙苯转化型异构化工艺(即乙苯向二甲苯转化)。其中,乙苯脱烷基型异构化工艺受热力学平衡控制的影响较小,可保持较高的空速以及转化率,并快速分馏出苯,使单元负荷大幅降低,对于吸附分离或结晶分离单元的去瓶颈化起了积极作用,也符合目前芳烃装置大型化的发展要求。
1.3 芳烃分离技术
芳烃分离技术包括芳烃抽提、PX结晶分离及PX吸附分离等。①芳烃抽提技术。芳烃抽提(也称“芳烃萃取”)是指通过加入萃取剂,利用烃类混合物中各组份在溶剂中的溶解度不同,对芳烃进行分离的液液萃取过程;②PX结晶分离技术。混合二甲苯中对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(Ox)等组分的沸点较为接近,传统精馏方法难以实现较好分离,因此,利用各组份间凝固点相差较大的特点,采用冷冻结晶法分离生产PX具有较好效果;③PX吸附分离技术。该技术是流动相碳八芳烃与固体颗粒相吸附剂接触而发生的一种物理过程。固相吸附剂选择性地吸附流动相碳八芳烃中的PX,再通过解析剂将PX从吸附剂中脱附下来,从而实现PX与其他碳八芳烃分离的目的。
2、芳烃生产技术的优化及进展
2.1芳烃吸附分离生产技术
作为得到各国普遍使用的一种技术,芳烃吸附分离生产技术近30年才取得发展,以美国环球油品公司(UOP)的Parex工艺和法国石油研究院(IFP)的Eluxyl为代表[5],能够以混合二甲苯为原理,利用特殊对称结构进行分子吸附。由于结构特殊,分子动力学直径较之其它异构体要小,所以能够被较多吸附剂吸附。经过吸附、洗脱、精馏等工序,则能实现提纯。20世纪60年代,Parex工艺被提出,其能够利用高选择性的吸附剂、脱附剂及模拟移动床构成八面沸石型分子筛,利用其内部1nm的微孔通道进行各异构体吸附分离。而采用对二乙苯为脱附剂,可以与原料中不同组分互溶。同时,由于各组分沸点存在明显差异,因此可以实现回收利用。Parex工艺具有生产成本低、产品纯度高、流程简单等优点,因此在全球范围内得到了广泛应用。
2.2碳八芳烃异构化技术进展
异构化技术是以吸附分离后不含(少于1%wt)的C8芳烃为原料,在催化剂作用下重新转化为含量达到23~24%(wt)平衡浓度的产物,从而提高产量。异构化催化剂根据乙苯原料的处理方式不同,可分为乙苯转化型和乙苯脱烷基型。就乙苯脱烷基型异构化催化剂而言,ExxonMobil的EM-4500型催化剂的二甲苯损失相对较低,具有较好的催化选择性,但其采用两段催化剂分别装填,工艺相对复杂[5]。
UOP公司最新的乙苯脱烷基催化剂为Ⅰ-500,相比上一代催化剂Ⅰ-300和Ⅰ-350,乙苯转化率达68%(wt)、异构化率达24%(wt),且二甲苯单程损失率更低,芳环损失率仅为0.5%(wt),产物中苯选择性大于98%、苯纯度大于99.8%(wt),无需经过抽提处理即可达到优级品外售商品规格,进一步降低了分离成本,提高了产品及装置的创效能力。脱乙基型催化剂的发展趋势是:提高乙苯的转化活性,具有更高的二甲苯选择性和收率,具有较低的裂解活性以降低产物中环烷轻烃含量,提高苯纯度。
2.3甲苯-甲醇烷基化
以甲苯和甲醇为原料,在一定的反应和催化剂存在的条件下,就会发生烷基化反应,从而得到二甲苯和其他附加产品,这个工艺就是甲苯-甲醇烷基化工艺,甲苯-甲醇烷基化工艺以分子筛为催化剂,以采用氢气、氮气或水蒸气为反应载气,二甲苯选择性可达到90%以上,极大的降低了原料的消耗,且原料来源广泛,资源丰富,成本低;生产流程更简单,能耗低,但催化剂的研究还不是成熟,仍需进一步研究开发[8]。
2.4裂解汽油加氢
芳烃在生产萃取的过程中需要经过高温裂解这一环节,而在高温裂解这一环节中,在以粗汽油作为裂解的原材料时,大约每1t乙烯会产生同等质量的裂解汽油。而裂解汽油中进行芳烃的回收时,需要进行两端加氢:第一段采用重金属加氢,而第二段则采用非贵金属加氢,其根本作用是在萃取BTX后,需要对其进行杂质的去除处理。
2.5芳烃抽提
芳烃抽提在本质上来说就是芳烃的萃取,是利用萃取剂在混合物质中将芳烃分离出来。该技术手段的核心是通过芳烃萃取剂的特殊化学性质,将混合成分中的芳烃萃取出来,然后在后续的精馏分离,从而得到较高纯度的芳烃。但是,该项技术手段在使用的过程中,由于多数化学原料的化学性质较为不稳定,所以在萃取的过程中极易出现失误。
3、芳烃生产技术发展趋势
(1)围绕拓宽原料来源,实现原料多样化,加强芳烃生产与炼油、乙烯、煤化工等行业的统筹,以多孔催化材料为核心,不断推出新型高性能催化剂和吸附剂,加快甲苯甲基化制二甲苯、LOC加氢制BTX、重质芳烃轻质化、轻质烃类芳构化、生物质制芳烃等一批新技术的研发,突破芳烃生产过程中石脑油原料的限制,实现各种生产工艺的组合,开发出满足装置大型化需求的芳烃成套生产技术。
(2)通过优化原料与产品,进行产品结构调整进而实现芳烃资源的合理利用,进一步降低生产成本和能耗。以甲苯择形歧化与苯和C9芳烃烷基转移组合工艺技术、PX吸附一结晶分离组合分离工艺技术、甲苯择形歧化一PX结晶分离技术等反应一反应、反应一分离、分离一分离组合工艺的开发与应用为突破,实现苯、甲苯、二甲苯产品结构的灵活调整,提高装置竞争力。
(3)三是逐步建立涵盖催化重整、歧化与烷基转移、异构化和芳烃抽提、PX分离等反应和分离单元在内、包括多样化的反应原料和反应产物的芳烃生产模型数据库,用以指导芳烃生产的各单元操作,提高芳烃生产过程中装置调整的效率。
(4)重视偏三甲苯、均三甲苯、均四甲苯以及石油蔡等高附加值产品的加工利用。
4、结束语
芳烃是重要的石油化工基础原材料,近年来,在以PX 为主要目的产物的芳烃生产技术中,技术进步与创新主要体现在催化剂和吸附剂性能的提高、新型反应及分离工艺的开发与应用、采用组合工艺最大化增产芳烃等方面。未来将以节能减排为方向,降低原料成本、开辟便宜易得的原料来源,提高芳烃收率和选择性,加快对芳烃生产的新工艺、新催化剂研发和工业化的步伐,提出灵活多变、具有竞争力的芳烃生产技术,提高装置操作的灵活性。
参考文献:
[1]吴巍.芳烃联合装置生产技术进展及成套技术开发[J].石油学报(石油加工),2015,3l(2):274-281.
[2]付磊.轻烃芳构化与催化重整技术比较[J].当代化工,2017,46(1):127-129.
[3]宋闻慧,芳烃联合装置歧化异构化技术探讨[J].化工设计通讯,2017,43(5):105-105.