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摘要：现阶段市场上使用的磷酸铁锂导电性差，主要是因为两个原因：一是磷酸铁锂颗粒过大，二是磷酸铁锂颗粒大小不均匀。而磷酸铁锂的前驱体磷酸铁锂的粒径和均匀性，直接影响制备的磷酸铁锂的粒径和均匀性，最终影响整个电池的电化学性能。
关键词：磷酸铁锂；磷酸铁；沉淀法；水热法；
磷酸铁锂具有原料来源广、安全性能高、环境友好等独特的优势，成为锂离子电池正极材料的研究热点之一。前驱体磷酸铁与磷酸铁锂具有类似的结构，在合成磷酸铁锂时具有独特的优势，并且磷酸铁同时提供了铁源和磷源，合成过程中只需要添加锂源便可制备出磷酸铁锂，工艺条件简单可控。其合成方法主要有沉淀法、水热法、溶胶凝胶法等。
一、磷酸铁的结构及特点
磷酸铁通常为白色或浅黄色粉末，可以形成多种水合物，有多种不同的晶体类型。磷酸铁主要晶型为：磷酸铁锂脱锂后形成的亚稳态正交晶系异磷铁锰矿FePO4（异磷铁锰矿属于亚稳态结构，只能通过磷酸铁锂脱锂获得，不能直接采用简单的铁盐和磷酸盐进行合成）、单斜晶系FePO4、正交晶系FePO4、单斜晶系FePO4·2H2O、正交晶系FePO4·2H2O、α－石英晶型FePO4等。
二、实验
1．主要原料。九水硝酸铁（Fe（NO3）3·9H2 O，AＲ，市恒兴化学试剂制造有限公司）、磷酸二氢铵（NH4 H2PO4，AＲ，上海青析化工科技有限公司）、氨水（NH3·H2O，AＲ，鑫光精细化工厂）、抗坏血酸（C6 H8O6，AＲ，天津市风船化学试剂科技有限公司）、聚乙烯醇（PVA，AＲ，山东一顺工程材料有限公司）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，AＲ，山东优索化工科技有限公司）。
2.实验过程。称取一定量的Fe（NO3）3·9H2 O和NH4 H2 PO4，将Fe（NO3）3·9H2 O和NH4 H2 PO4混合并加入抗坏血酸和分散剂（或不加分散剂）。控制搅拌转速和反应温度，观察反应现象，当溶液颜色逐渐变为白色悬浊液时，记录反应现象和反应开始时间。待温度稳定时，快速滴加氨水至混合溶液中，并不断搅拌，持续反应2h，ph值应维持在2左右，过程中用氨水来调节样品的酸碱度。待反应完全后，先静置1h，再用低速离心机对样品进行离心处理，并重复用超纯水洗涤、离心，直至洗涤液pH值为6～7，将样品放置在120℃真空烘干箱中烘12h。
3.测试与表征。采用日本电子JSM－6360LV型扫描电子显微镜（加速电压25kV）观察样品粒度和形貌，通过日本理学D/max型X射线衍射仪对样品进行晶体结构分析。
三、结果与讨论
1.反应温度对磷酸铁的影响。本次实验加料时长为1min，均以等质量分数的聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，三者分别在温度为70℃、80℃、90℃的水浴锅中进行等时长加热处理，均用氨水调节溶液的酸碱度，且后续的处理一致。取适量样品进行扫描电镜检测。磷酸铁晶体的核形成速度和生长速度二者之间存在竞争关系，温度较低时，反应液粘度较高，不利于磷酸铁晶核的形成和分散，当温度升高时，合成颗粒的均匀性增强，材料的结晶度也更好。另一方面，反应温度会影响反应速率从而来影响实验效果，高温有利于反应过程中反应物分子或离子的布朗运动，使得分子的平均动能增加，导致单位时间内的碰撞频率增加。因此，在磷酸铁的制备过程中，反应体系的温度对反应过程中产物的颗粒生长有重要影响。
70℃所处理的磷酸铁颗粒的粒径较大，表面较为粗糙，且形状不规整，颗粒的大小分布也不统一，间隔性的出现纳米尺寸的凹陷或者凸起，但是其整体的结构排列较为致密，从图中可以看出，颗粒的尺寸普遍达到了纳米的级别，样品的宏观结构是由较多微小的颗粒在各个方向上堆积而形成的。相比较而言，80℃的磷酸铁的样品颗粒间隙更明显一些，且表面相对更加光滑，但是分布的范围较宽，未呈现规则的圆形，更多的是以椭圆形存在，并且粒径的大小仍不是很一致，包含多个晶粒镶嵌而生长在一起的颗粒。而90℃下所制备的磷酸铁，其表面较为光滑，不仅颗粒的尺寸均达到纳米级别，球形度也有所提高，越来越多的颗粒由椭球形趋于球形生长，且颗粒整体分布较为均匀，未出现整个样品呈块状现象，结构也较为致密，颗粒间的间隙也比较明显。
2．分散剂种类对磷酸铁的影响。本次实验温度均为90℃，加料时长均为1min，样品依次为无分散剂、用10ml质量分数为5%的聚乙烯醇溶于200ml蒸馏水中作为分散剂处理、用10ml质量分数为5%的聚乙烯吡咯烷酮溶于200ml蒸馏水中作为分散剂处理。分散剂加入的顺序相同，后续的处理均一致。分别取适量样品进行扫描电镜检测。分散剂主要是形成未反应器，利用其在固液界面上的吸附作用，形成一层分子膜来阻碍颗粒间的相互接触，并且通过降低表面张力，减小毛细管的吸附，从而增加位阻作用。分散剂种类对产品的粒度影响较大。未添加分散剂的样品整体呈现块状，且粒径均较大，外观形态不规整，严重影响后续磷酸铁锂的制备。而以聚乙烯醇（PVA）作为分散剂的样品颗粒排列致密，并且间隙较为清晰，但是仍有多个颗粒相互镶嵌的情况出现。以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为分散剂制备的样品颗粒大小统一，且分布较为均匀，是结构比较理想的磷酸铁锂前驱体材料。
3.加料时长对磷酸铁的影响。本次实验加料时间分别为1min和30min，实验过程中均以等量质量分数的聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，二者都在温度为90℃的水浴锅中进行等时长的加热处理，且后续的处理均一致。取适量样品进行扫描电镜检测。随着加料速度的加快，溶液的过饱和度有所增加，易生成较为细小的晶核，长大的速率变慢，从而出现胶状的晶体沉淀现象。当加料时长为1min时，反应过程中呈现白色的悬浊液，颗粒分布较为均匀且尺寸较小；加料时长为30min时，过程中出现红棕色的沉淀，且颗粒较大；此外，离心后进行干燥处理时，前者为松散的细碎粉末，后者为较大块状。
4.煅烧温度对磷酸铁的影响。本次实验的加料时长均为1min，均以等量质量分数的聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，三者都在温度为90℃的水浴锅中进行等时长的加热处理，均在真空烘箱中干燥处理12h。取相同样品再分别置于真空管式炉中进行加热处理，温度分别设置为450℃、550℃、650℃，处理时长及后续处理均一致，取适量样品进行XＲD物相检测。实验过程的煅烧温度对粉体材料的比表面积、结晶度有较大的影响；煅烧的温度如果过高，材料的晶粒将变大，而比表面积则相应的减小，虽然热力学稳定，但电化学性能不活泼，处于电化学惰性状态，这样不利于后续制备的材料的锂的可逆脱嵌；相反，如果温度过低，过程中易生成无定形成份较多的材料，材料的结晶性能不好，使得最终的晶体材料中容易含有杂相，对材料的电性能也有较大的影响。550℃时所合成的样品的晶粒尺寸较小，颗粒的尺寸也均达到纳米级别。而随着煅烧温度的升高，晶粒的尺寸也随之增大。通过比较不同煅烧温度处理后的样品的形貌特点及相应的XＲD图，650℃煅烧温度下的样品的结晶度较好，颗粒的特性，如大小、形状更均匀，晶粒之间也存在较多的空隙，这将有利于后续磷酸铁锂正极材料的制备磷酸铁样品在450℃时没有特征峰的出现，说明此时的磷酸铁为无定形结构；而550℃时的样品开始出现较弱的三角晶型特征峰，各个晶面的衍射峰较宽且强度较弱，应该是晶体此时还存在较多的缺陷所引起的；但是已经可以说明样品发生了无定形向三角晶型的转变。随着煅烧温度的不断提高，质点的动能相应增加，晶体结构的缺陷也随之减少，材料的结晶度也逐渐升高，衍射峰更加明显突出。因此，提高煅烧温度有利于产物结晶度的提高。
总之，磷酸铁与磷酸铁锂在结构上具有一定的类似性，成为制备磷酸铁锂的一种重要的前驱体，在锂离子电池正极材料的制备中占据着重要的位置。
参考文献：
［1］张涛.新型沉淀法制备高性能磷酸铁锂正极材料研究.2019.
［2］罗萍.锂电池正极材料磷酸铁锂的前驱体磷酸铁的制备.2020.