中国石油哈尔滨石化公司 黑龙江哈尔滨 150070
摘要：目前，由于混合碳四组分中含有二硫化物、硫醇等硫化物，因此以混合碳四为原料生产的MTBE产品的含硫量较高，一般在100-300PPm。MTBE主要用于高辛烷值清洁汽油的调和组分，但硫含量较高难以满足国家执行的汽油国Ⅴ排放标准中硫含量要求低于10PPm的要求。本文在哈尔滨石化公司原有MTBE工艺装置的基础上，通过引入MTBE精脱硫CX工艺技术，对原装置进行工艺技术改造，实现MTBE产品总硫含量降至10PPm以下。
关键词：脱硫工艺技术；MTBE产品；硫含量；催化蒸馏
1 前言
MTBE（甲基叔丁基醚）是一种无色、透明液体，是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组份，作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用，它不仅能有效提高汽油辛烷值，而且还能降低排气中CO含量，同时降低汽油生产成本。另外，MTBE还是一种重要化工原料，如通过裂解可制备高纯异丁烯。由于炼油产碳四原料中含有一定的硫，以炼油混合碳四为原料生产的MTBE产品的硫含量较高，一般在100～300ppm范围波动。随着经济的不断发展和对环保要求的不断加强，车用汽油的硫含量指标越来越严。汽油质量标准达到国五标准后，油品硫含量从国四标准小于50ppm降低至小于10ppm。作为清洁汽油的调合组份，MTBE的加入量一般在10%～20%之间。按现阶段我公司MTBE产品硫含量约为100ppm左右，严重影响汽油调合及产品质量升级，不能满足市场需求，影响经济效益。为解决这一问题，综合实际情况，对MTBE实施降硫技术改造显得尤为必要，因此新增MTBE装置脱硫单元降低MTBE产品总硫含量。
2 MTBE装置原料、含硫状况及硫化物形态
2.1 MTBE装置原料及产品现状
催化液态烃经双脱脱除硫化氢、硫醇后至气分装置，气分装置分离出混合碳四送至MTBE装置作原料。混合碳四中的异丁烯经与甲醇反应生产MTBE，MTBE与反应剩余碳四通过分馏实现分离，获得高纯度的MTBE产品。由于MTBE比醚后碳四对硫化物有更高的溶解性，且绝大部分硫化物的沸点较醚后碳四的沸点高，造成原料混合碳四中的硫化物绝大部分被集中到MTBE产品中。因此混合碳四中的硫含量偏高，导致MTBE产品中的硫含量升高，MTBE产品中的硫含量大约是原料混合碳四中硫含量的4-6倍。在现有装置的操作条件下，无法将MTBE产品中硫化物进行脱除。
2.2 MTBE硫化物来源及形态
MTBE中的硫化物几乎全部来自碳四组分中，正常情况下，甲醇硫含量很少，碳四馏分与甲醇合成MTBE的同时，碳四馏分中的活性组分如硫醇类含硫化合物也与丁烯合成大分子硫化物，形成了如叔丁基硫醚等新的硫化物种类，由于MTBE对硫化物较其他烃类有更好的溶解性，在MTBE与碳四分离时，碳四中的硫化物，以及碳四烯烃中生成的新的硫化物全部富集在MTBE中。MTBE硫化物形态分布见表1。
表1 MTBE硫化物形态分布
.png)
综合以上分析及表1数据，可以看到MTBE中的硫化物基本分为三大类，即硫醚、硫醇和噻吩类。
3 MTBE脱硫技术分析
随着催化液化气硫醇硫含量的增大，当采取强化脱硫措施后，仍不能满足当前汽油调和对MTBE硫含量的需求时，可通过引进MTBE脱硫技术，进行深度脱硫，以满足汽油调和的要求。
3.1 MTBE前脱降硫技术
前脱硫技术是通过对MTBE原料的精制，达到降硫目的，主要为催化LPG深度脱硫。
目前哈石化脱硫装置液态烃脱硫后总硫含量在15～30mg/m3，但难以脱除有机硫化物，而有机硫化物又会在碳四碳五原料中富集，MTBE合成时，硫化物进一步在MTBE产品中富集，MTBE产品中总硫在100～300ppm之间，产品的硫含量问题就不能得到有效地控制，因此前脱技术在一定程度上存在难度。
3.2 MTBE后脱降硫技术
后脱硫技术就是对MTBE产品直接进行脱硫，从而达到降硫的目的。介绍以下三种方法：
1）催化蒸馏脱硫，就是采用特定催化剂对高硫MTBE进行催化精馏，在反应段将小分子硫化物转化为大分子硫化物，经过蒸馏，重质硫在塔釜脱除。工艺特点是会产生废催化剂，吸附剂为固体不可再生。
2）吸附蒸馏脱硫，采用含硫MTBE在吸附蒸馏塔中与吸附剂混硫接触吸附蒸馏，MTBE中的含硫化合物与MTBE分离，达到脱除目的。当吸附剂饱和后送至再生系统解吸，吸附剂循环使用。工艺特点是进料硫含量可高达700-800ppm，运行费用低，工艺费用较高。
3）萃取再蒸馏技术对MTBE实施萃取再蒸馏，低硫的MTBE从塔顶抽出，可作为加氢装置的原料。工艺特点是需要添加萃取蒸馏剂，MTBE损耗高。
三种方法均可以将硫含量降至10ppm以下，催化蒸馏技术产生的废催化剂可以进行回收，再利用处理，MTBE产品损失小，装催化剂量少，吸附法及萃取法中所使用的萃取剂及吸附剂使用量大，污染严重，对环保压力影响较大，且损失均有所升高。
综合考虑，哈尔滨石化公司采用催化蒸馏技术，由山东迅达化工集团有限公司开发的MTBE精脱硫CX工艺，工艺技术采用催化反应和分离、吸附原理对硫源进行脱除，首先在催化剂的作用下，将小分子硫化物转化成大分子硫化物，然后进行分离脱除，再对其它硫化物采用高效组合脱硫剂脱除。经过以上脱硫过程，MTBE中的硫含量最低可降至5ppm以下。
脱硫单元主要由催化脱重塔T-305、脱重塔底重沸器E-317、脱重塔顶冷凝器E-316、脱重塔回流罐D-316、脱重塔回流泵P-313、重硫组分缓冲罐D-317、重硫塔底泵P-315、重硫组分冷却器E-318、R-302硫吸附器组成。
4 技改实施效果
哈尔滨石化公司MTBE脱硫改造装置于2014年6月15日实施建设，2014年9月22日完成建设，进行投产运行。逐步提高塔底温度，随着生成硫化物在塔底集聚，塔底液位逐渐上升，液位达到70%时将重硫组分排至重硫组分缓冲罐，当重硫组分缓冲罐液位达到80%时，将物料进行输转至重污油罐进行回炼。塔顶MTBE气相经过冷凝后进入回流罐，一部分作为回流，一部分产品出装置进入MTBE产品储罐。由于MTBE经过催化脱重塔后含硫量已经降低至10ppm。
.png)
图2 MTBE脱硫效果曲线图
分析MTBE脱硫前后硫含量对比，结果见图2。由图可见：产品中硫含量有明显的降低。对近期的数据跟踪分析，均在控制指标范围内，该工艺可将MTBE中的总硫脱除至10ppm以下。
参考文献：
［1］ 李网章．MTBE 降硫与国 V 汽油生产[J].炼油技术与工程，2013，43（2）．
［2］ 吴基荣，雷朝海，郝生荣．液化石油气脱硫研究进展[J].化学工业与工程技术，2009，30（3）．
［3］ 李网章．炼油厂气体分馏装置硫化合物分布试探[J].炼油技术与工程，2013，43（1）．
［4］ 高建兵，詹亚力，朱建华．液化石油气脱硫技术[J].天然气化工，2001，26（2）．
［5］ 孟庆飞，郝天臻．液化石油气深度脱硫技术探讨[J].石油炼制与工程，2010，40（11）．