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摘要：锂离子电池正极种类多种多样，其中常见的有钴酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂和三元材料等。钴酸锂电池的发展一直受到限制，主要是因为钻资源稀缺及价格居高不下；镍酸锂（LiNiO2）由于其结构稳定性和热稳定性差而难以得到发展；磷酸铁锂材料中，铁和磷元素资源丰富，价格低廉，且制造相对容易，所以其成本较低，并且磷酸铁锂材料结构稳定，所以保证了它的循环性能，在前期备受关注，但是磷酸铁锂比容量较低，制约了磷酸铁锂的进一步应用。
关键词：磷酸铁锂；动力电池；正极材料；锂离子电池；
随着全球日益严重的能源危机，作为主要动力能源的石油资源日益匮乏，研究和开发新一代替代性产品已迫在眉睫。目前，各国都在新能源包括锂离子电池领域给予了大力的资金投入和政策支持。锂离子电池作为高密度的能量储存技术与高效率的能量转化技术，以及相对清洁环保的优点，已成为了相关学术界和产业界的研究开发重点之一。在各种锂离子电池材料中，磷酸铁锂无疑是很有希望大规模应用于电动汽车的下一代锂离子电池材料之一。
一、磷酸铁锂的结构与性能
1.磷酸铁锂的结构。磷酸铁锂，属于正交晶系，为橄榄石型晶体结构，在自然界中以磷铁锂矿的形式存在，空间群为Pmnb。每个晶胞中有4个磷酸铁锂单元，其晶胞参数为：a=0.6008 nm，b=1.0324 nm，c=0.4694 nm。在LiFePO4中，氧原子近似于六斱紧密堆积，磷原子占据PO4四面体4c位，铁原子和锂原子分别占据八面体4c和4a位。
2.磷酸铁锂的电化学性质。磷酸铁锂理论比容量为170（mA·h）/g，相对金属锂的电压为3.4~3.5 V，在小电流充放电时有着极为平稳的充放电平台。这主要是由于LiFePO4晶体中的两个Fe原子和一个P原子共用一个O原子，Fe−O−P的诱导效应削弱了Fe−O键的强度，而聚阴离子团PO4使LiFePO4结构稳定，幵降低了Fe3+/Fe2+氧化还原电对的费米能级，从而增加电极电位。充放电过程是在LiFePO4和FePO4两相之间迚行，由于两物相互变过程中Fe−O和P−O原子之间距离变化不大，在充放电过程中该材料体积变化仅有6%。其次，LiFePO4与FePO4在结构上极为相似，在锂离子的脱嵌过程中，晶体结构不需要发生重排，这也是LiFePO4具有优异循环性能的一个主要原因。在磷酸铁锂中，锂与氧之间是共价键结构，这一特性决定了磷酸铁锂在高温下难以释放出氧，大大提高了它的热稳定性。尽管LiFePO4有着众多优异性能，但位于LiO6八面体和FeO6八面体之间的PO4四面体限制了LiFePO4的体积变化，影响锂离子在充放电过程中的嵌入和脱出，使得LiFePO4的离子扩散率较低。其次，在LiFePO4结构中由于没有连续的FeO6共棱八面体网络，不能够形成电子导体，电子传导只能通过Fe−O−Fe迚行，使LiFePO4电子电导率较低。
二、磷酸铁锂的合成工艺
1.高温固相法。高温固相法是目前合成LiFePO4最常用的方法．一般采用钴酸锂、氢氧化锂等为锂源，草酸亚铁、醋酸亚铁等有机铁源及磷酸二氢氨等磷源按一定化学计量比混合，球磨均匀后在惰性气体保护下高温煅烧合成。此方法工艺简单，易于实现产业化，是工业上制备LiFePO4比较常用的方法。以CH3COOLi、FeC204·2H20等为原料，采用高温固相法制备了LiFePO4，研究结果表明，在氩气保护下350℃预烧6h形成前驱体，再700℃烧结10h形成的LiFePO。具有完整的晶格结构和均匀的粒径，0．1C倍率下的放电比容量可以达到142mAh／g，循环100次后比容量保持率为90％。高温固相法制备LiFePO4虽然流程简单，但经常会出现Fe2O3、FePO4等Fe3+杂质，影响产物的性能，为避免这种情况的出现，一般都是在原料中加入少量的还原性物质（如碳）或通人还原性保护气（如氢气）。该方法合成周期长而且还要防止Fe3+的生成，所以就导致了产品批次的不稳定性，这是在大规模工业化生产中的主要问题。所以在高温固相法合成LiFePO4过程中优化反应步骤及有效防止Fe2十的氧化成为关键。
2.碳热还原法。碳热还原法是利用了碳在高温条件下的还原能力，将其应用到LiFePO4制备上，以廉价的Fe203为原料，在高温700～950℃的惰性气氛下用C将Fe3+还原成Fe2+制备LiFePO4。使用Fe203代替价格比较昂贵的FeC2O3盐等作为原料，可以很大程度上降低成本，但由于Fe3+在反应中很难保证被充分还原，所以产物中难以避免会出现影响LiFePO4电化学性能的杂质。
3．水热法。水热法合成主要是利用高压反应釜为反应容器，在其中的溶液进行高温高压反应直接生成LiFePO4的过程。将一定量的LiOH，FeSO4，H3PO4溶液置于高压釜中，在150℃下加热3h，然后将混合物冷却、研磨、洗涤，最后转移至真空干燥箱中100℃干燥1h。通过XRD和TEM分析表明，LiFePO4晶相单一，晶体颗粒较小（约100nm），通过电化学测试，在0．1C倍率下放电，比容量可以达到128mAh／g，30次循环后比容量几乎没衰减。水热法合成是在密闭容器中进行，不需使用惰性气体作保护气体，产物的晶型和晶粒较容易控制，但水热法需要高温高压反应容器，不适合工业化生产。
4.共沉淀法。共沉淀法制备LiFePO4是利用氧化剂将Fe2+的可溶性盐氧化生成FePO4沉淀后，再通过化学反应将FePO4还原为LiFeP04。调节溶液的pH值，利用共沉淀法在对应盐溶液中沉淀出Fe3（PO4）2和Li3PO4前驱体，再将它们在650～800℃焙烧制备出LiFePO4，组装成电池后在0．5C倍率下充放电，比容量可以达到145mAh／g。
三、三元材料
三元材料被认为是最有应用前景的新型正极材料之一，成为近年来产量增长最快的产品。三元材料是在钴酸锂的基础上加入过渡金属镍和锰，组成了镍锰钻锂的氧化物，也就是镍锰钻三元材料。最初的三元材料是镍锰钻以1：1：1的比例形成LiNi0.33，Mn0.33Co。.3302材料，使正极材料的性能得到了显著的提高。镍钴锰三元材料的结构是以六方密堆积排列，形成层状结构，其充放电化学方程式如下：
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在镍锰钴三元材料中，锰元素的掺入能增强材料的稳定性，使其不会因为锂离子嵌脱而导致结构崩塌；镍元素的掺人能使其容量提高，成为新的变价元素。至此形成了以镍锰钻为代表的三元正极材料体系。掺杂和表面包覆研究是改善
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性能的常用手段。
三元材料的掺杂改性研究.三元材料相比于磷酸铁锂具有更高的比容量，但是循环性能不及磷酸铁锂，掺杂改性是提升其循环性能的常用方法。Dahn课题组研究了铝元素的掺杂对镍锰钴三元材料的影响，得到的样品
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的高温性能有了较大的改善，但是其容量有所下降。分别研究了F和Mg的掺杂M对材料性能的影响，实验结果显示掺杂一定量的F离子可提高材料的热稳定性，以及材料的容量保持率也有显著提升，而掺杂一定量的Mg可提升其容量。对cr元素掺杂进行了系统的研究，实验结果发现，当掺杂量x=0．02时，材料表现出最高的初始放电比容量；当掺杂量上升到0．03时，能显著提升材料循环性能和倍率性能。
总之，磷酸铁锂由于其具有安全性高、成本较低、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛的应用，是目前工业生产中最常使用的正极材料，但磷酸铁锂由于其容量较低等缺点制约了其进一步的扩大应用。镍钻锰三元正极材料的比容量较高，更加适应现阶段的市场需求，已逐步扩大市场占有率，成为现在最被关注的材料之一。
参考文献：
[1]王萍.锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究进展.2019.
[2]刘小龙，锂电池正极材料磷酸铁锂及其前驱体制造关键技术开发与产业化分析.2020.