蒋燚 文卫军
北京中岩大地科技股份有限公司
摘要：砷是自然界中普遍存在的一种有毒元素，广泛存在于土壤和地下水中。基
于铁盐的高效、低成本、低污染等多种优势，很多学者研究了以铁元素为基本元
素的多种铁基材料在土壤或废水中的反应机理及固砷的有利条件（投加量、pH、
温度、反应时间、粒径等），并在实际中应用，取得了良好的效果。
关键词：土壤；废水；铁盐；固砷；
Abstract：Arsenic is a prevalent toxic element in nature and widely exist in the soil
and the groundwater.Many researchers have studied the reaction mechanism and the
favourable conditions(adding amount,pH,temperature,reaction time,particle size) of
varied iron based materials in the soil and the groundwater because of the iron
materials are efficient,low-cost and low-pollution.The iron materials now have
successfully applied in practice.
Key words:the soil;the wastewater;ferric salt;fixing arsenic
砷是一种剧毒类金属元素，可由人体呼吸道、皮肤和消化道进入人体内，而
引起神经系统和皮肤粘膜病变等。砷的毒性与其存在形态密切相关，通常情况下，
三价砷毒性大于五价砷，无机砷毒性大于有机砷，土壤中砷主要以五价砷的形式
存在。
砷在土壤中的转化，一方面可以和铁、铝、钙、镁等离子形成复杂的难溶性
含砷化合物；另一方面可以和无定形铁、铝的氢氧化物产生共沉淀。土壤中砷的
形态转化与土壤的性质和铁、铝氧化物的含量有关。不同形态的砷的溶解度通常
也是不同的：Ca3(As04)2> Mg3 (As04)2 > AlAs04 > FeAs04，所以铁固定砷酸盐的作
用最大。
对于土壤/固废的砷污染，国内外已有相当多的研究，常采用的修复技术有
稳定化/固化法、淋洗法、植物修复、微生物修复、农业生态修复、电动修复等。
最常用的修复技术是稳定化/固化技术，相比其他修复技术，其优点是快速、简
便、成本低且二次污染较小。
所谓稳定化是在危险废物中添加稳定剂，将有害污染物转变为化学上更稳定
形式的过程，使有害污染物变成低溶解性、低迁移性或低毒性物质。稳定化一般
分为化学稳定化和物理稳定化。
所谓固化是在危险废物中添加固化剂，使其转变为不可流动固体或形成紧密
固体的过程。在固化工艺中所用的固化剂可以是一种，也可以是多种。在毒性污
染物和添加剂之间可以有也可以没有化学结合作用。固化产物可以运输和堆存。
常用的修复土壤中砷的稳定化/固化药剂有含铁化合物（水铁矿、针铁矿、
纤铁矿、赤铁矿）、锰氧化物（水纳锰矿、水锰矿和软锰矿）和铝氧化物（三水
铝矿、勃姆石、水吕石）等，这些化学物质常与石灰、粉煤灰、水泥等配合使用，
达到稳定、固化效果。除了此类金属化合物，还有有机聚合物稳定剂，适用于处
理一些体积较小的无机化学废物；玻璃固化（熔融固化）技术适用于不挥发性的
高危害性废物及核废料；自胶结固化适用于含大量硫酸钙和亚硫酸钙的废物。
1．反应机理概述
环境中常见的砷化合物有：亚砷酸 As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、一甲基砷酸（MMA）、
二甲基砷酸（DMA）、三甲基砷酸（TMAO）、砷硼烷（AsB）和砷胆碱（AsC）；
还有一些由有机基团结合而成砷糖、砷脂类化合物等。其中三价砷和五价砷的存
在形态与 pH 和氧化还原条件（Eh）有关。五价砷在好氧条件下存在（Eh>200mV，
pH 5-8），而三价砷在还原条件下常见，如上图所示。
铁盐稳定剂的加入，在 pH=6.5-7.5 时，Fe2+和 Fe3+与 OH-反应开始生成
Fe(OH)2、Fe(OH)3，Fe(OH)2 和 Fe(OH)3 与砷的反应远不及 Fe2+与砷反应，所以
当亚铁盐添加到一定量，生成稳定的 FeAsO4?xH2O 速度较快。形成的砷酸铁在
高 pH 值的情况下较稳定，但是在酸性条件下，其溶解度就会增加，从而将增加
因水中溶解而释放到环境中的风险【汪海涛】。
参考铁盐在溶液中与砷的反应机理，据 Sun 和 Doner 等人研究发现，铁盐与
五 价 砷 、 三 价 砷 形 成 的 双 核 架 桥 络 合 物 分 别 为 ： Fe-O-AsO(OH)-O-Fe 、
Fe-O-As(OH)-O-Fe。砷、铁的吸附反应常发生在铁盐表面，相比于五价砷，铁盐
（铁氧化物和氢氧化物）对于三价砷的吸附较弱。Oliberia 等人研究了三价砷和
铁盐形成的吸附络合物的构造，通过光谱学、电泳和解析技术发现，三价砷与非
结晶态铁能够反应生成内层络合物和外层络合物【张志斌】。
2．基于铁盐的稳定化/固化药剂研究现状
2.1 铁盐用于土壤或废渣除砷
湖南科技大学罗道成教授研究的“用氯化亚铁稳定化处理含砷废渣的试验研
究”，用 FeCl2 为稳定剂，考察了 Fe/As 摩尔比、pH 值、废渣粒度、浸出温度和
稳定处理时间对砷浸出浓度的影响，探讨了砷的迁移转化规律。探讨了 FeCl2 对
含砷废渣中砷的稳定机理：在 pH=6.5-7.5，FeCl2 的投加量逐步增加到 Fe/As 摩
尔比≧1.0 时，生成的 FeAsO4?xH2O 很稳定；在 Fe/As 摩尔比继续增大，会有部
分 Fe(OH)3 生成，砷吸附在水合氧化铁表面，形成含砷水铁矿，也能降低废渣中
砷的浸出浓度，即非晶质的 Fe(OH)3 的存在有利于 FeAsO4 沉淀的稳定。因此，
总结出了对于不同矿物成份的含量的含砷废渣，以 FeCl2 为稳定剂，在一定的他
条件下废渣中砷的浸出浓度较低，稳定效果较好。
张美一等人研究了稳定后的 FeO、FeS、Fe3O4 纳米颗粒在土壤中固砷的作用
机理，结果发现经淀粉溶液稳定后制备的 Fe3O4 纳米颗粒能十分有效地降低土壤
中砷的生物可利用性和滤出性，从而减轻了砷潜在的毒害作用，其中 Fe3O4 纳米
颗粒与砷的摩尔比即 Fe/As 摩尔比为 100:1 时对去除砷的效果最佳，这种纳米材
料尤其适用于砷含量高而铁含量低的土壤。
田原在毕业论文中研究了采用硫酸-微生物浸出组合工艺，针对高砷铁渣进
行深度脱砷处理。通过对高砷铁渣进行培养纯化筛选出了一种对高砷铁渣中的砷
有良好浸出效果的菌种。该微生物将铁渣中的砷黄铁矿和黄铁矿氧化成可溶的硫
酸、硫酸盐和砷酸盐，细菌吸收 Fe2+转化 Fe3+的化学能生长，Fe3+作为强氧化剂
把砷从-1 价氧化为+3（或+5）价，同时 Fe3+被还原为 Fe2+，硫被氧化为硫酸，
砷因此从废物转移到溶液中，固液分离而达到除渣中砷的目的。硫酸酸浸能将砷
酸盐（FeAsO4）、单质 As 及高氧化态砷溶解进入液相。通过微生物浸出-硫酸浸
出两段工艺，基本达到砷和渣的分离。
马红梅等人根据理论：铁的（氧）氢氧化物和氧化物如针铁矿（α-FeO(OH)）、
赤铁矿（α-Fe2O3）、纤铁矿（γ-FeO(OH)）等在土壤、沉积物、地下水、海洋
和天然水体中广泛存在的稳定矿物对砷吸附效果较好。于是实验室制备了四方纤
铁矿（β-FeO(OH)）研究其对砷的去除效果，探讨了其中机理，发现由 FeCl2
制备的β-FeO(OH)在广泛的 pH 范围内（3.5-7.0）能有效吸附水体中的 As（Ⅴ）；
β-FeO(OH)的零点电荷点为 pHzpe=7.4，在 pH<7.4 时通过静电作用吸附砷，在
pH>7.4 即碱性时也能吸附，但是吸附效果没有酸性条件下高，说明此时可能是
通过配位络合的转型吸附同 As（Ⅴ）发生作用。
2.2 铁盐用于废水除砷
邓天天等人研究了 FeCl3 与 As 的质量比、反应 pH 值、离子强度对 FeCl3
除 As 效果的影响，研究结果表明，在 pH= 7 条件下，As 的去除率随着 FeCl3 投
加量增加而提高，FeCl3 去除 As 的最佳反应 pH 值为 6～9。NO3-和低浓度的 SO42-
对 FeCl3 除砷几乎没有影响，PO43-和高浓度的 SO42-对 FeCl3 除砷效果有抑制作
用。在 FeCl3 作为絮凝剂除砷过程中，不同的 Fe/As 对于砷的去除效率有不同的
影响，一般而言，砷的初始浓度越高，达到相同的去除效率所需的 Fe/As 越低。
李亚林等利用硫化亚铁从污酸废水中回收砷，因为废水呈酸性，砷的主要存
在形式为亚砷酸（H3AsO3）和偏亚砷酸（HAsO2）及他们的盐，首先常温下直
接投加理论值两倍的 FeS，FeS 粒径选择 0.6mm，反应 3h，会生成 As2S3 和 As2S5
沉淀；然后投加一定的石灰，辅以 30min 的曝气时间，pH 控制在 6-7，沉淀量
增加，即生成了 FeAsO3、FeAsO4，当继续投加石灰到碱性范围时，有部分沉淀
返溶。石灰在调节 pH 的同时也起到除砷效果，生成了 Ca3(AsO3)2、Ca3(AsO4)2
沉淀。静置澄清后外排水的砷含量可降至国家排放标准。
如华明良等人所做试验，在高浓度含砷废液中（砷浓度为 100000mg/L）加
入氧化钙、过氧化氢（30%）、硫酸铁、水泥，其质量比约为原液：氧化钙、过
氧化氢（30%）、硫酸铁、水泥为 26.8：3.5：1：4：22，处理后达到安全填埋入
场标准。其中氧化钙起调节 pH 作用，确保砷酸钙和砷酸铁具有最小的溶解度；
过氧化氢是将所有还原态的砷（As0、As3+）氧化，与铁盐生成稳定的砷酸铁；
加入硫酸铁形成长期较稳定的砷酸铁沉淀物；水泥起到进一步固化，同时作为一
种碱性材料调节 pH。
在液相中处理砷的技术还有一类高分子类铁盐，如聚合硫酸铁、聚合氯化铁、
聚合磷酸铁、聚合氯化铝铁、聚硅酸硫酸铁、聚合氯硫酸铁、聚合硅酸铁、聚合
磷酸铝铁、硅钙复合型聚合氯化铁等，通过较强的混凝吸附作用，较低的价格，
简便易推广，对液相中的砷处理效果好，应用越来越普遍。
3．结语及展望
对于除砷技术研究已有很多，而多数除砷技术的研究都是针对废水中的砷，
对于土壤或废渣中浓度很高的砷的去除研究不多，大部分也是参照了废水中砷处
理的方法，而在固相中的反应没有液相中强，很多在液相起到很好的效果，在处
理渣或土壤中的砷时效果不佳。
根据前人已有研究理论基础，特别是在铁盐研究领域的成果，对铁盐用于土
壤或废渣中砷污染的修复提出以下几点发展方向：
（1）鉴于液相中接触面积大、反应程度高，可以研究能促进各种形态砷浸
出的技术，以便在事宜条件下，将固相中难处理的砷转移至液相，再相应投加铁
盐稳定；
（2）参考已筛选出的对高砷铁渣有浸出砷功能的微生物，通过高砷废渣或
土壤培养筛选纯化对高砷废渣有良好的固定效果的微生物，再结合铁盐稳定化/
固化技术或其他修复技术进一步脱除砷；
（3）开发新的植物-生物联合修复技术、化学/物化-生物联合修复技术、物
理-化学联合修复技术，能使得砷在自然界中永续循环而无二次污染。
参考文献
[1]马红梅,朱志良,张荣华等.β-FeO(OH)对水中砷的吸附作用[J].同济大学学报
（自然科学版）,2007,35(12):1656-1660.
[2]华明良,罗保明,薛军.高浓度含砷废液的直接固化稳定化试验研究[J].中国环保
产业,2008,49-55.