李文念
华润水泥（南宁）有限公司? 广西南宁530043
摘要：水泥原料中的化学组成对于水泥成品质量有直接的影响，因此如何准确地测定水泥原材料中的化学组成一直是业内人员研究的重点。本文中，笔者对MLD方法以及它在原料化学成分测定中的相关应用。在制作融片时，按照样品种类的区别选择具有针对性的溶剂，通过对水泥样品工作曲线的测定来实现对原料融片的测定。从结果上来看，这种方法具有精度高、效率高的优势，是对传统测定方式的一次成功革新，值得在材料化学成分鉴定领域内进行推广。
关键词：X射线荧光分析；MLD技术；样品自动识别技术；水泥原材料
1前言
MLD方法从本质上来看属于一种XRF定量分析法，其主要优势体现于在进行测定之前只需要选择合适的溶剂，而不需要提前对溶剂与试样的质量之比进行计算。在降低操作难度上具有明显的优势。此外，这种方法对于样品的熔融方式也没有任何要求，只需要确保其完全熔融即可开始进行分析。这一特性直接决定了MLD方法可以在常规的实验条件下开展，降低了对实验环境、实验仪器的要求，且其测定的精度也极高。到目前为止，这种方式已经在成分鉴定领域内得到了广泛的应用，无论是对于生料、熟料还是水泥成品的成分测定都有良好的应用效果。
2仪器设备与试剂
（1）X射线荧光光谱分析仪：光谱分析仪是本次测定实验中的核心装置。采用的设备型号为布鲁克S4 PIONEER（帕纳科Axios2.4KW）；
（2）高温炉(高频熔样机)：高温炉（高频熔样机）用于提供使原料熔融的温度，在本实验中熔融温度为1000摄氏度到1200摄氏度之间。
（3）铂金坩埚：用于盛放和转移原料。
（4）熔剂：硼酸盐复合熔剂
（5）脱模剂：30%碘化铵浓溶液（10%溴化锂溶液）。
3试样熔片的制备
在对试样进行测定之前，首先应该把试样通过高温转化成熔融状态。一般来说，首先要计算样品的酸度。具体做法是：对于氧化物，要根据其非氧元素的价态以及含量来计算其酸度。根据计算的结果来确定溶剂。对于酸性较强的样品，根据中和反应选择碱性溶剂能够达到较好的效果。如果样品的酸性不强，则采用低酸性溶剂。在具体进行操作时，溶剂的酸碱性焱根据实际的计算值来进行调整，调整的对象是四硼酸锂与偏硼酸锂的比例。当四硼酸锂的量大于偏硼酸锂时，溶剂整体表现为酸性，酸性溶剂主要用于实现熔融水泥与石灰石等钙元素含量较高的样品；当四硼酸锂的含量少于偏硼酸锂时溶剂整体表现为碱性，碱性溶剂主要用于融解黏土、砂岩等。需要注意的是，如果样品中含有硫化物，则需要采用适当的氧化剂把硫化物中的硫元素氧化为高价态。其目的在于确保硫元素在融入的状态下不会挥发而造成对最终检测结果的影响。
3.1石灰石样品熔片的制备
称取8（7.0000）克酸性溶剂于坩埚中，向其中添加石灰石样品2.6（2.6000）克。用玻璃杯轻轻搅拌，使溶剂和试样混合均匀。随后再向坩埚中添加脱模剂，需要注意的是，脱模剂本身会对测定结果造成一定的影响，因此脱模剂的量不宜过多。根据以往的经验，脱模剂取2（8）滴即可。混合均匀后，将坩埚置于高温炉中，保证高温炉的温度在950（1080）摄氏度到1000（1120）摄氏度之间。十（十二）分钟后，取出坩埚观测是否所有的样品都熔融完全。在观测的过程中，可适当晃动坩埚以排出其中可能存在的气泡。如果未完全熔融，则继续加热，直至完全熔融。随后，将模具放在高温炉内加热五分钟，使模具的温度与熔融物的温度相同。最后，将熔融物全部倒入模具中，待其冷却脱模后即可。
3.2石膏样品熔片的制备
石膏样品熔片的制作工艺与石灰石的类似。唯一的区别在所使用的溶剂为碱性溶剂。碱性溶剂的用量也为8（7.0000）克，而样品的用量则为1.8（1.1000）克。其余的加热、倒模、以及冷却过程操作相同。其他融片制备方式类似。
4 X射线荧光光谱分析仪工作曲线
当所有的水泥原料熔片制备完成后，则可以进行进一步的检查工作。在使用XRF进行成分分析之前，首先要建立起工作曲线，这是该检查方法的基础。一般来说，分析仪中都有专门的内置软件辅助检测人员完成工作曲线的绘制。该绘制过程可以分为两个步骤：（1）对待测元素的仪器工作条件进行设置。（2）建立样品强度与浓度之间的关系。而对于水泥而言，其制备的原料较多，往往需要对每一种原料都进行工作曲线的建立。同时在进行样品成分分析时，又需要根据每一种试样所属的类型来选择对应的工作曲线。但实际上，当所检测的样品种类过多，且所有样品均为融片时，通过人工手段很难准确进行区分。这就会导致工作曲线的选择有时候会与样品种类不匹配。而且，这种方法本身就非常复杂。基于此，有技术人员研发了样品自动识别技术。这种技术的优势在于，当其与MLD方法配合使用时，可以无需人工对样品种类进行区分。能够直接应用测定水泥样品的工作曲线。其实现原理如下：在使用MLD方法测定样品化学组成时，会进行X射线荧光分析。而工作曲线的作用则在于确定样品中化学成分元素的测定条件。对于水泥而言，其不同样品中虽然所属的种类有所区别，但是从组成元素的角度来看具有极高的相似性。虽然每一种元素在不同的原料中含量具有差异性，但是元素种类是几乎相同的。而同一种元素其特征谱线是完全相同的。这样一来，就将测定的对象从原料种类上迁移到了元素种类上。
5试样的强度测定及结果计算
MLD方法中之所以要获取工作曲线，其目的在于确定待测物质中各种元素的强度。在光谱分析仪中自带的软件会将测定的结果自动保存在一个文档中。该文档会始终保存在文件夹中，直到下一次测定时被新的数据覆盖。这些数据在存储之后，将会作为进一步数据分析的基础数据来源。MLD数据处理的主要目的则是将各种元素的强度换算为浓度。换算公式如下：
（1.1）
该公式的解释如下：对于玻璃样品而言，Ci与Cj所对应的量分别为待测成分的浓度与共存化学成分的浓度。而Ki、li、α ij分别是斜率、强度和基体校正系数。一旦稀释比发生变化，那么这三个数据的值均会随之发生改变。而当稀释比确定后，这些数据都可以看成是常数。在进行样品测定时，应该尽可能保证稀释比为标准稀释比，此时各种化学物质的浓度都可以根据这一公式进行直接计算，且计算结果中全部浓度之和为1。此时不需要进行数据换算。而当稀释比不是标准稀释比时，则需要进行进一步的数据换算。换算公式如下：
（1.2）
在公式二中，αif为MLD系数。根据此公式计算出的元素强度为在标准稀释比下的强度。强度换算之后则可以使用公式一进行直接计算。如果测定的试样属于同一个种类时，那么两种试样在计算的过程中可以将公式中的K i、B i 、αij等视为常数。
前面提到过，可以使用样品自动识别技术来代替人工识别的过程，以提高识别的效率和准确率，进而确保采用匹配的工作曲线进行计算。一般来说，样品的种类会被分为6个大类。即水泥类、黏土类、铁质类、石灰石、砂岩和石膏。在进行实际的测算时，首先对水泥样品的浓度参数进行计算，从而以此为基础进行种类判别。然后，再使用此类别的标准样品计算参数来重新确定浓度。这样的做法能够在最大程度上保证结果的准确性。
表1 六类样品判别依据及MLD系数斜率
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在上表中，详细的罗列了六类样品的判别依据以及强度计算结果。在实际的测算中，可以根据这一表格来确定种类。在明确了所属种类后根据MLD斜率来进一步计算各组分的浓度。（上图表里改：铁质类Fe2O3＞30%、石膏SO3＞35%、石灰石CaO＞50%）
6试样测定结果的准确度
在本次测算实验中，笔者按照上述的实验流程以及计算方式对某一批水泥原材料的化学组成进行了测算。为了明确测算结果的准确度，将测算结果与国家水泥质检中心进行了对比。从结果上来看，石灰石类样品以及其他五类样品中的化学成分误差小于有关标准中的再现性极限。换言之，在采用标准试样作为实验材料时，在MLD法测定方式下，测量误差较小，达到了相关标准的要求。（建议这段增加以表格形式列出国家标准样检测结果数据对比，主要是展示MLD法测定的准确性）
结语
综上所述，MLD法在水泥原料测定中具有明显的优势，主要体现在以下两个方面：（1）本方法的测定难度较低，效率较高。只需要一名实验员在2个小时的时间内就可以完成整个测定工作。且测定的元素种类除了Si、AL、Fe、Ca、Mg等金属元素外，还能够测定S、Mn、P等非金属元素。
（2）该检测方法检测的准确度较高。从实验结果上来看，各种类型的原料元素测定值与标准值之间的误差都远远低于相关标准中的再现性极限。
参考文献
[1]刘玉兵.熔融法X射线荧光定量分析新方法——MLD方法[J].中国建材，2017（3）：106-107.
[2]戴平,马振珠,刘玉兵等.一种获得标准稀释比下X射线荧光强度的方法[P]. 2019.