鹤壁宝发能源科技股份有限公司 河南省鹤壁市 458000
摘要：甲醇合成驰放气综合利用，有效气体回收后返回生产系统，甲烷气体回收用于制取液态甲烷（LNG）产品，有效解决了环境污染，取得了环境、节能双重效益。
关键词：综合利用、有效气体回收、效益
一、前言
能源是人类生存和发展的重要物资基础，随着我国经济建设的快速发展，能源形势依然严峻，能源供求矛盾将长期存在，能源安全已成为影响国家安全的重大战略问题。加大企业节能降耗力度，既是缓解我国能源紧张的根本出路，也是促进经济又快又好发展的重要保障。节能降耗是缓解化工企业能源约束矛盾的根本措施，是提高化工企业能源利用效率的出路和经济增长的途径，也是增强化工企业竞争力和实现化工企业可持续发展的必然要求。目前全国甲醇企业开工率不足50％，企业大部分亏损严重，许多企业挣扎在关停破产边缘的严峻形势下，谁把企业产品成本降下来，谁就能获得生存的机会，所以节能降耗，开发新技术、新产品是目前甲醇企业生存和发展的重要途径。
二、我厂甲醇合成尾气回收和利用的现状
我公司现在合成尾气回收采用的是膜分离工艺流程，尾气流量10000Nm3∕h，经膜分离后的渗透气送压缩机三进重复使用，经膜分离后的尾气送三废混燃炉燃烧。分离后的尾气成份如下：
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从表中看出氢气和一氧化碳所占的比例还是相当可观的，在当今煤炭紧张，价格高昂的情况下，该尾气送三废混燃炉燃烧，实在是可惜，因此节能降耗，降低成本是摆在我们企业面前的头等大事。
甲醇生产中的合成弛放气，国内大多企业的处理均为送火炬烧掉，这样即污染环境又浪费了能源。甲醇合成弛放气资源循环综合利用项目，就是针对合成装置中放空尾气所蕴含的氢气、一氧化碳、甲烷等可利用资源，采用低温液化分离的方式，回收甲烷气体最终得到高纯度的液态甲烷（LNG）产品。同时分离出的氢气和一氧化碳作为甲醇合成的原料气直接返回生产系统，其它废气返回“三废混燃锅炉”作为燃料燃烧再利用。从而达到环保节能、减排增效循环利用的目的。
三、技术方案和工艺流程
针对目前化工行业生产过程中带来的排放物及对环境造成污染的现状，以提高能源资源利用效率、发挥循环经济为核心，突出循环技术专用设备国产化示范作用，采用先进的节能新工艺、新技术和新设备，经过技术论证经济分析后认为，我公司甲醇合成驰放气回收采用北京航天煤化工工程公司以及开封航天低温设备有限公司具有的深冷分离技术，回收90%以上的甲烷气，可得到高纯度的液态甲烷（甲烷含量≥98%）。我公司甲醇合成驰放气参数为：
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压力：3.6Mpa、温度：40 ℃、流量：7500Nm3/h
产品甲烷、返还气氢气、一氧化碳指标如下表：
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1、主要工艺流程
甲醇合成驰放气经氢回收膜后进入尾气回收MDEA脱碳和分子筛脱水装置，除去气体中的CO2和H2O后，送入冷箱精馏液体分离装置得到液体甲烷（LNG液化天然气），液体甲烷送往储罐储存，余气送往变压吸附装置进行提纯，将提纯的CO、H2返回生产系统作为制甲醇原料气，剩余的少量气体送三废混燃炉燃烧。
2、工艺流程说明
1）MDEA脱碳流程
来自界区外的甲醇合成驰放气（4.1MPa.G、35℃）经原料气过滤器脱除微小粉尘后，从吸收塔塔底进入，吸收-活化剂MDEA 溶液从塔顶以一定的流量加入。甲醇合成放空气上升与塔顶流入的MDEA 在塔内进行气液接触，大量的CO2 被溶液吸收，脱除CO2后的混合气从塔顶排出。排出的混合气经吸收塔塔顶冷却器冷凝冷却后到40℃左右后入塔顶气液分离罐完成一级气液分离后，经过专有核心技术的旋液过滤器，将气体中夹带的1 微米的液滴收集，顶部排出的产品气去下一工段，从气液分离罐下部收集的液体与吸收塔顶过滤器底部的液体汇总后返回至富液闪蒸罐循环使用。
从吸收塔塔底排出的富含不凝气、CO2 的复合MDEA 富液首先进入闪蒸罐，顶部排出一部分不凝气及闪蒸气至界区外，底部排出的富液经贫富液液换热器与解析塔塔底的贫液进行液液换热后进入解析塔顶部进行富液气体解析。
MDEA 脱碳是一种以N-甲基二乙醇胺（MDEA）水溶液为吸收剂的脱除工业气中的CO2（同时也可以脱除H2S 气体）的气体净化工艺。这种工艺在投资、物料消耗和公用工程费用等方面与其他脱CO2方法相比是比较经济的，具有很大竞争力。经多家企业的运行数据可知，技术指标和工艺均达到了国际一流水平，目前已成功应用焦炉气、石油气、液化天然气净化和合成气脱碳和脱硫装置上。
2）分子筛脱水流程
分子筛脱水系统（TSA-H2O），采用三塔差压法脱水，脱水深度达到水含量小于1ppm，并且原料气中的有效气体没有损失。
（1）吸附过程（脱水过程）
压力为4.0Mpa的原料气自MDEA脱碳系统来，首先进入原料气分离器，然后再将原料气分为两个压力等级分别送入正在吸附的吸附塔内（将4.0Mpa的原料气送入预吸附塔，产品气作为再生塔的热吹和冷吹气；将3.5Mpa的原料气送入吸附塔，产品气作为LNG的产品气向外输送）。H2O被吸附下来，未被吸附的氢气、氮气、甲烷、一氧化碳等从塔顶流出，排出系统。
当被吸附杂质H2O的传质区前沿（称为吸附前沿）到达床层出口预留段时，关掉该吸附塔的原料气进料阀和产品气出口阀，停止吸附。吸附床开始转入再生过程。
（2）.热吹过程
在吸附过程结束后，逆着吸附方向将预吸附塔出口的高压气体（4.0Mpa）经过换热器加热到220℃送入吸附塔内。再从吸附塔底部的管道排出系统。排出系统的气体压力控制在3.6Mpa左右，经过换热器冷却到常温，在经过水分离器后，返回到3.5Mpa的原料气总管。
（3）.冷吹过程
在热吹过程结束后，逆着吸附方向将预吸附塔出口的高压气体（4.0Mpa）送入吸附塔内。再从吸附塔底部的管道排出系统。排出系统的气体压力控制在3.6Mpa左右，经过换热器冷却到常温，返回到3.5Mpa的产品气总管。
（4）.升压过程
在冷吹过程完成后，为了使吸附塔可以平稳地切换至下一次吸附并保证产品纯度在这一过程中不发生波动，需要通过升压调节阀缓慢而平稳地用原料气将吸附塔压力升至4.0Mpa吸附塔开始作为预吸附塔使用，当3.5Mpa吸附塔吸附过程结束后，将预吸附塔降压到3.5Mpa开始作为主吸附塔使用。
3）冷箱液化分离流程
出吸附器的原料气直接进入主换热器冷却后进入气液分离器，分成二股通过塔的蒸发器进一步冷却，然后在进入过冷器进一步冷却，最后进入精馏塔参与精馏。在塔底得到合格的LNG，从塔的顶部得到混合气，混合气依次通过过冷器和主换热器，复热后送出。
本液化分离装置由一套填料塔精馏、氮气循环压缩，增压膨胀等设备组成。即采用增压透平膨胀机提供装置所需冷量，氮气循环压缩，甲烷分离和液化流程的深冷分离装置。整套装置的控制由DCS系统完成。采用该种流程，不仅把驰放气中的甲烷分离出来，而且装置中的氢、一氧化碳混合气还作为原料气返回到合成系统中去，真正做到了节能增效，循环利用的目的。
4）变压吸附提纯流程
（1）.PSA-CO工序
a.吸附过程
压力为1.0Mpa的原料气自LNG工序来，首先进入原料气缓冲罐，将温度调整到75℃左右，自塔底进入PSA工序中正处于吸附状态的吸附塔内。CO等组分被吸附下来，未被吸附的氢气、氮气、甲烷等从塔顶流出，排出系统。
b.均压降压过程
在吸附过程结束后，顺着吸附方向将塔内的较高压力的一氧化气通过调节阀节流后放入其它已完成再生的较低压力吸附塔的过程，该过程不仅是降压过程，更是回收床层死空间一氧化碳气的过程。
C.置换过程
在均压过程结束后，顺着吸附方向从吸附塔底部引入高纯度一氧化气，将吸附塔内的杂质气体从吸附塔的顶部置换出吸附塔，置换气进入另一个需要升压的吸附塔。本过程不但生产了高纯度CO产品气体，还将置换气尾气回收到本系统，从而提高了CO的收率。
d.抽真空过程
这是在置换过程结束后，逆着吸附方向对吸附塔进行抽真空，使被吸附的CO完全解吸出来的过程。
e.均压升压过程
在抽真空过程完成后，用来自其它再生过程的吸附塔内的较高压力一氧化碳气对该吸附塔进行升压的过程，这一过程与均压降压过程相对应，不仅是升压过程，而且更是回收其它塔的床层死空间一氧化碳气的过程，为保证一氧化碳气的回收率。
（2）.PSA-H2工序
a.吸附过程
压力为0.95Mpa的原料气自PSA-CO工序来，自塔底进入PSA工序中正处于吸附状态的吸附塔内。在多种吸附剂的依次选择吸附下，其中的H2O、CO、CH4、N2等组分被吸附下来，未被吸附的氢气从塔顶流出，进入后工序。
（b）.均压降压过程
在吸附过程结束后，顺着吸附方向将塔内的较高压力的氢气通过调节阀节流后放入其它已完成再生的较低压力吸附塔的过程，该过程不仅是降压过程，更是回收床层死空间氢气的过程。
（C）.放空过程
在均压过程结束后，逆着吸附方向从吸附塔底部将塔内高压气体排入缓冲管。
（d.）抽真空过程
这是在放空过程结束后，逆着吸附方向对吸附塔进行抽真空，使被吸附的杂质气体完全解吸出来的过程。
（e）.均压升压过程
在抽真空过程完成后，用来自其它再生过程的吸附塔内的较高压力氢气对该吸附塔进行升压的过程，这一过程与均压降压过程相对应，不仅是升压过程，而且更是回收其它塔的床层死空间氢气的过程，为保证氢气的回收率。
该流程采用活性碳负载CUCL的吸附剂，降低了对CH4、N2、CO2等杂质气体的吸附量，提高了分离系数，CO气体得以纯化。采用先进工艺提高了吸附剂的利用率，降低了置换量，降低了系统的动力消耗，提高了系统的有效气体收率，有效降低了系统的动力消耗。
通过实际运行，该套装置运行平稳、安全可靠，自动化程度高，被评为国家火炬计划产业化示范项目，同时被工信部门评为“智能车间”。
四、经济效益和前景
该项目每年甲烷产量1923.3 Nm3∕h，全年按8000小时计，则生产甲烷1923.3×8000＝15386400 Nm3∕，每Nm3∕h甲烷价格按2.8元计，全年可产生效益15386400×2.8＝4308.2万元，当年就可收回成本。
甲醇尾气回收综合利用技术先进，工艺成熟，在提高能源利用率、保护环境、获得经济效益的同时，也带来了较大的社会效益，甲醇尾气回收综合利用促进了产业升级，实现了废气再利用，给甲醇企业（或合成氨企业）找到了一条节能降耗、节约成本的路，同时也达到了节能减排、减少污染、优化环境的目的。对建设资源节约型和环境友好型社会起到积极的推动作用，进一步拓展了企业产业链，有利于促进甲醇行业产业结构调整和企业的良性、健康、快速发展。
2021年5月