中国石油化工股份有限公司天津分公司 天津市 300270
摘要：催化重整生产的油富含芳烃组分，可作为高辛烷值汽油的调和组分，也是生产苯、甲苯和二甲苯的重要原料。某石化公司现有的连续重整装置被定位为生产芳烃和氢气的重要二次加工装置，因此提高装置的苛刻度，在低压高温下运行是必然趋势，但在苛刻的操作条件下，重整油中的烯烃，特别是二烯烃等活性烃将不可避免地增加。重整油中烯烃含量的增加不仅会影响芳烃产品的溴指数和酸洗色度，还会不同程度地影响苯、甲苯和二甲苯的下游利用单元。
关键词：连续重整；生成油；选择性加氢脱烯烃
介绍了某石油化工有限公司连续重整装置配套生成油加氢脱烯烃技术的工业应用情况。采用加氢脱烯烃ＨＥＲ工艺和ＴＯＲＨ－１催化剂，以溴指数大于5000ｍｇＢｒ/（100ｇ）的重整生成油为原料，加氢生成油、脱戊烷塔塔底油的溴指数均小于100ｍｇＢｒ/（100ｇ），脱烯烃转化率均在９８％以上；脱戊烷塔塔顶油和芳烃抽提抽余油的溴指数均满足生产要求，苯、甲苯、二甲苯产品指标稳定合格。工业应用结果表明，加氢脱烯烃技术可替代现有的白土精制工艺或者大幅度延长白土的运行寿命，经济及环保效益明显。
一、装置使用白土精制工艺运行问题
白土精制过程中白土使用周期短、更换频繁，装卸过程耗费大量人力和物力，且废白土作为危险废弃物，处置流程繁琐、处理费用高，其经济性及环保效益均较差。
１．白土使用寿命短。自2017年至2019年检修前，在白土实际使用过程中，混合芳烃改性颗粒白土单罐使用寿命平均为71天，最短为32天，最长运行周期达到99天。Ｃ８＋混合馏分所用第１罐普通颗粒白土在运行第５天时混合二甲苯溴指数已经超过５０ｍｇＢｒ/（100ｇ）。
2.白土消耗量大。在白土装卸剂过程中，每次需要对反应器进行蒸汽及氮气的吹扫置换，考虑反应器内部作业的安全性，置换难度较大，置换周期基本为５～７天。除能耗较高外，反应器内部存油放入污油系统也是一种浪费。
3.产品品质可控性差。装置频繁进行白土的更换，同时在白土运行末期，反应性能较差，势必会对芳烃产品的品质造成影响，存在较大的质量隐患。
二、加氢脱烯烃技术
1.工艺流程。图１为连续重整生成油加氢脱烯烃工艺原
则流程示意。自重整再接触系统来的重整生成油经液相脱氯、脱戊烷塔进料换热器换热至反应温度后进入加氢脱烯烃反应器底部。氢气经过滤器去除铁屑等颗粒杂质后进入反应器底部，混合物料自下向上流经反应器内ＴＯＲＨ－１催化剂床层，在催化剂的作用下发生选择性加氢反应。反应产物经反应器出口调节阀控制流量和压力，与脱戊烷塔塔底油换热后进入脱戊烷塔，反应过剩氢气及轻烃由脱戊烷塔塔顶排入氢气回收系统，塔底精制生成油进入芳烃装置生产芳烃产品。
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图１ 重整生成油加氢脱烯烃工艺流程示意
２．脱烯烃催化剂。ＴＯＲＨ－１催化剂载体为采用新型的催化材料制备、具有特殊孔道的氧化铝，载体的比表面积和孔体积明显高于现有的脱烯烃催化剂，催化剂独特的孔结构性质不仅有利于脱烯烃反应内扩散过程，而且还有利于催化剂再生的烧炭过程。ＴＯＲＨ－１催化剂具有积炭速率低、选择性高、活性稳定性好等特点。催化剂开工时不需要额外预硫化，开工方法更简便（节省开工时间）、安全（降低开工风险）和绿色环保，能产生良好的社会效益和经济效益。ＴＯＲＨ－１催化剂的实验室评价试验在压力２．０ＭＰａ、入口温度１５０℃、质量空速１０．０ｈ－１、氢油体积比３～５０的反应条件下进行，以溴指数不大于６０００ｍｇＢｒ/（１００ｇ）的重整生成油为原料，脱烯烃转化率不低于９５％，产品溴指数小于１５０ｍｇＢｒ/（１００ｇ），芳烃损失不大于０．２％。
3.反应条件。脱烯烃加氢反应器入口压力为１．７～２．０ＭＰａ，反应温度为１３０～１７０℃，质量空速不大于１０．０ｈ－１，氢油体积比为３～６。
三、结果与讨论
加氢脱烯烃反应器进料为连续重整装置再接触系统后的生成油，具体进料性质见表1。
表1 脱烯烃反应器进料性质
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补充氢气来自京博石化内部氢气管网，检测数据见表2。
表2 补充氢气组成
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加氢脱烯烃反应器出料及脱戊烷塔塔底油的溴指数见表3。脱戊烷塔塔底油样品在增加脱烯烃反应器后的组成见表4。从表3和表4可以看出，反应产物的溴指数均小于１００ｍｇＢｒ/（１００ｇ），重整生成油脱烯烃转化率均在９８％以上。
表3 加氢脱烯烃反应器出料及脱戊烷塔塔底油的溴指数ｍｇＢｒ/（100ｇ）
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表4 脱戊烷塔塔底油组成ｗ，％
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脱戊烷塔塔顶油样品在增加脱烯烃反应器前后的组成检测。增加脱烯烃反应器前后脱戊烷塔塔顶油中烯烃含量变化明显。芳烃抽提系统抽余油样品在增加脱烯烃反应器前后的检测数据。增加脱烯烃反应器前后抽余油中烯烃含量变化明显。产品苯在增加脱烯烃反应器后的性质。产品苯的溴指数和酸洗比色均符合质量要求。产品甲苯在增加反应器后的性质。产品甲苯的溴指数和酸洗比色均符合质量要求。产品混合二甲苯在增加脱烯烃反应器后的性质见表5。从表5可以看出，产品混合二甲苯的溴指数和酸洗比色均符合质量要求。
表5 增加脱烯烃反应器后产品混合二甲苯的性质
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二甲苯塔塔底重芳烃样品在增加脱烯烃反应器前后的馏程见表6。从表6可以看出，重芳烃样品的９０％和９５％馏出温度在增加脱烯烃反应器后降低明显，同时从现场取样来看，样品颜色变化明显，检修前为深褐色，检修的增加脱烯烃反应器后样品颜色变为黄绿色。
表6 增加脱烯烃反应器前后重芳烃样品馏程℃
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投用加氢脱烯烃反应器后，Ｃ６和Ｃ７混合芳烃白土罐单罐投用，运行周期延长明显，目前已平稳运行１００天以上，白土温度未提升，无失活迹象；Ｃ８＋混合馏分未投用白土精制，产品二甲苯指标稳定合格。
总之，采用加氢脱烯烃ＨＥＲ工艺和ＴＯＲＨ－１催化剂后，脱戊烷塔塔底油、塔顶油和抽余油的溴指数均满足生产要求，苯、甲苯、二甲苯产品指标稳定合格，无产品质量异常情况发生。采用加氢脱烯烃技术后，可以大幅度延长Ｃ６和Ｃ７混合芳烃精制白土的使用寿命，Ｃ８＋馏分未用白土精制，降低了岗位人员工作强度，其经济及环保效益明显。
参考文献：
[1]高晓．不同催化材料脱除重整芳烃中微量烯烃的性能．2019.
[2]张德祥．催化重整生成油加氢脱烯烃技术的工业应用.2020.