王如江 裴友军 宋楠 郑国栋 李宝军
中国石油四川石化 四川 彭州 611930
摘要：在石油化工领域中，工业用丁二烯属于一种非常重要的原材料。在丁二烯产品中，过氧化物属于一种关键指标，找到适合的方法针对过氧化物含量进行测量，能够带动石油化工行业的进一步发展。本文通过对工业用丁二烯进行分析，并对过氧化物的测量方式提出个人观点，希望为关注石油化工的人群带来帮助。
关键词：工业用丁二烯；过氧化物；干冰法；氮气法
引言：石油化工领域对于工业用丁二烯的重视程度非常高，为了保证丁二烯的质量满足石油化工的实际需求，就需要选择适当的方式来完成对于丁二烯的测量，由于不同测量方式的适用范围不同，所以需要加强对于测量方法的研究、因此，有必要对工业用丁二烯过氧化物测量方法进行研究。
一、丁二烯综述
在化工行业中，最为常见的丁二烯便是1，3丁二烯，作为一种有机化合物，丁二烯的分子式为C4H6，橡胶、尼龙等材料都可以通过丁二烯来进行制造。在丁二烯中，过氧化物属于自反应性物质，带有共轭双键的过氧化物在实际应用过程中存在不稳定性。很多化工爆炸事故都是由过氧化物引发的，所以在丁二烯生产、使用、存储期间必须加强对于过氧化物的含量的测试，以此来保证测量效果。传统干冰法在测量过氧化物时，需要利用干冰来阻隔空气，避免氧气对测量结果带来影响，但是因为干冰的取用相对较难且容易产生冻伤等问题，所以具有一定程度的危险性，只有找到适合的方式才能够使测量效果得到保障[1]。
二、过氧化物化学性质分析
（一）氧化效果
丁二烯过氧化物中带有一定程度的过氧键，而且其与氧分子相比，其过氧键长而弱，总体键能相对较小（84-209kj/mol），这内容偏高且稳定性较弱。所以丁二烯中的过氧化物属于相对较强的氧化剂，与其他各类不饱和烯烃、卤代烃等成分都能够在使用期间发挥出氧化还原的效果，特别是具有较强还原性的胺类化合物，更是能够有效加速其分解能力。
（二）分解作用
1.热分解
过氧化物对热稳定性不足，所以能够出现热分解的情况，因为热分解属于放热反应，所以当温度出现上升时，将会导致放热分解反映速度的大幅提高。通常情况下，热分解后出现的主要产物是具有活泼性质的自由基以及氧气、可燃气体，其中自由基将会进一步提高过氧化物的分解效果，而且还有可能到导致自由基连锁性反应的出现。而其余可燃气体、氧气则能够在融合后形成具有爆炸效果的混合物，如果其分解速度过快，其所释放出的热能就将促使混合物在空气中发生燃烧，所以在分解反应热量无法第一时间带走后，其出现的反应温度将会迅速攀升，当温度升高至一定程度之后，反映速度就将会大幅提高，并在自发分解中导致爆燃问题的出现。
2.催化分解
一般而言，铁、锰等化合物与氧化还原系列金属化合物将会促使过氧化物出现高速分解，特别是重金属离子，还会对过氧化物带来催化的效果。在催化分解过程中将会出现活泼自由基，这部分自由基将会促使过氧乙酸进一步分解，在各种分解反应中，金属离子往往只会出现价数变化，其本身并不会被消耗。因此只要存在少量的金属离子中，就会大幅度提高过氧化物的分解效果，另外橡胶也将会导致分解效果的提升。
三、过氧化物测量方法分析
（一）试验测量对比
1.干冰法
试验过程中可以在250mL锥形瓶中加入适量干冰，以此来促使瓶内空气得以被二氧化碳进行置换，通过置换过程在5min左右。试验期间需要利用天平测量试样钢瓶的质量情况，并将其质量精确到0.1g，测量结束后便可以从钢瓶中释放约100mL的丁二烯，通过二次进行钢瓶质量测量，其得出的前后差值极为丁二烯试样的质量。在通风橱中，通过将锥形瓶放置于60℃水浴中能够令丁二烯产生蒸发，蒸发阶段通过适当加入干冰能够保证丁二烯的上方始终处于惰性。
试样蒸发完成后便可以从水浴中取出，此时需要将其通过冷却来降低至室温，通过放入50ml浓度为94%的醋酸以及0.2g的氟化钠，便可以添加干冰进行静置处理。在锥形瓶放入6g碘化钠之后，需要第一时间添加冷凝管，冷凝管连接完成后需要将其放置在电热板中进行加热回流处理。当电加热板关闭之后，便能够移开锥形瓶，此时应该从冷凝管顶部添加约100mL的水，然后加入干冰。取下锥形瓶后要利用流水进行冷却，此时还应该继续使用干冰来保证惰性，并结合硫代硫酸钠滴定的方式直至溶液退去淡黄色。
2.氮气法
氮气法与干冰法的整体操作流程基本一致，但是在使用中不能使用普通的锥形瓶，带有直观的磨口锥形瓶能够发挥出更好的效果。除此之外，在试验中还应该将干冰调整为氮气来进行持续性吹扫，而其他各种条件无需发生改变[2]。
（二）过氧化物测量对比
在对过氧化物进行测量时需要重点关注重复性以及再现性。重复性就是保证实验室、人员、仪器等条件一致是对 相同试样开展两次重复性测定，测定期间需要保证最终结果的实际差距小于1.4mg/kg，如果两次重复测定所得出的结果相差过大，则证明某些测定环节存在问题。而再现性则与重复性相反，即针对相同试验利用不同时间、人员、实验室等进行结果测定，此时应该保证测量中的差值结果效果3.4mg/kg。利用两种不同的测量方式分配对统一试样进行分析后可以得出，利用干冰法所测出的过氧化物含量极差为0.4mg/kg，而利用氮气法测量极差时其参数为0.5mg/kg，两种方式在实际应用中所得出的数据都可以满足国标的实际需求，而且两种方法最终得出的误差均能够满足重复性的标准。这也表明了干冰法在实际测量过程中可以被氮气法取代。因为相较于氮气法而言，干冰无论是获取难度还是危险系数都会更高，因此当实验室条件相对较差时，可以选则利用氮气法的方式来代替干冰法，进而实现对于丁二烯过氧化物含量的判断。
结论：总而言之，在工业用丁二烯的过氧化物含量测量极为关键，通过对其测量方法进行分析，能够提高对于过氧化物的控制效果，进而带动石油化工领域的长期发展。相信随着更多人了解到过氧化物测量的重要性，丁二烯的使用方式一定会变得更加完善。
参考文献：
[1]赵惠霞,刘雄民,段鹏志.丁二烯在氧气中的氧化反应特性及产物[J].应用化工,2020,49(10):2425-2431.
[2]李竹.测量工业用丁二烯中过氧化物含量的两种方法比较[J].化工管理,2019(16):24-25.