宋振军a,b，杨美定a*
a台州学院医药化工与材料工程学院 浙江 台州 318000 b 永高股份有限公司 浙江 台州 318020 （通讯作者）
摘要：我们在“过氧化物爆炸物危险品吸附裂解机制”方面具有深入的研究基础，为虚拟仿真项目的实施提供了丰富、可靠的数据支撑。作为教学改革的教学平台，本项目内容上具有重要性和原创性。涉及到结构化学理论的教学实践采用“物质结构教学工作站-过氧化物危险品吸附裂解机制虚拟仿真教学平台”既具有重要现实意义（能够分解环境污染物和爆炸物危险品），又能完整再现电子结构与反应机理。
关键词：虚拟仿真；科研反哺教学；过氧化物；数据支撑；教学改革
一、过氧化物危险品虚拟仿真平台的重要意义
各种过氧化物都含有过氧基(-O-O-),过氧键断裂时所需的能量不大,所以过氧基是极不稳定的结构,对热、振动、冲击或摩擦都极为敏感。过氧化物反应放热速度超过了周围环境的散热速度，在反应热的作用下温度升高，反应加速并发展到爆炸。各类过氧化物的低级同系物比高级同系物对机械作用更敏感，爆炸危险性更大。通过理论计算得到过氧化氢和有机过氧化物在过渡金属衬底支持的单晶氧化镁薄膜表面吸附裂解行为，提高了氧化物绝缘体表面对产生羟基物种和还原过氧化物的催化反应活性。与在固相氧化镁完美表面过氧化氢极难进行分解反应的情况显著不同，我们通过理论计算得到的氧化物薄膜表面所有考虑到的吸附分解构型的分解吸附能都是负值，说明过氧化氢的分解和还原行为是热力学有利的。为了揭示反应活性增强的机制，揭示获得热力学、动力学有利的过氧化合物分解机制，对金属支持的氧化物薄膜表面过氧化氢和有机过氧化物的结构和电子性质进行具体分析。
理工科人才培养需要扎实的自然科学知识、娴熟的工程应用能力及社会实践能力。教学过程中需要学生掌握各种技能，虚拟仿真实验能够提高学生在科学研究、教育教学、工程设计、技术开发等方面的实践能力。通过台州学院“低配服务器配套改进性能提升及其在物质结构实践教学中的应用”自制教具项目及本虚拟仿真项目的开展，利用相关自制教学实验设备能够让学生结合物质结构理论课学习，了解从头计算方法在物质结构研究中的重要作用；在理论课“类氢体系”波函数的基础上，让学生了解量子力学多体问题的简化方法及交换关联作用的基本含义；结合物质结构理论课内容，指导学生了解成键特征、分子轨道、电子局域函数、电荷布局分析，学习基本的势能面扫描、电子结构数值模拟方法；通过理论计算表征过氧化物在氧化物绝缘体上的结构与性质，利用表界面结构工程提高氧化物绝缘体对过氧化物危险品的催化转化能力。
二、过氧化物危险品虚拟仿真平台对应的知识点
本项目对应 24 个物质结构理论知识点 （1）波函数 （2）电子云（3）多电子原子轨道的能级（4）核外电子分布原理 （5）原子轨道（6）分子轨道 （7）共价键 （8）离子键 （9）金属键 （10）电荷布局 （11）分子的空间构型 （12）分子间相互作用力 （13）晶体结构 （14）熵 （15）反应自发性的判断 （16）反应的活化能和催化剂 （17）热效应 （18）薛定谔方程 （19）特征电子构型 （20）吸附分解能 （21）氢键 （22）量子数 （23）氧化值 （24）电子局域函数。
三、实验方法描述
周期性密度泛函理论（DFT-D2）计算采用Grimme提出的长程色散矫正方法和投影缀加波方法。计算基于Kohn-Sham密度泛函理论和广义梯度近似。交换相关势的计算利用了Perdew, Burke, Ernzerhof (PBE)泛函。计算过程中使用的较大的截断能500 eV保证了平面波基组和总能量的精确性。价层轨道的计算采用了平面波的线性组合。为了消除周期性吸附质之间的相互作用效应的干扰，计算过程中采用了(2√2×2√2)R45°氧化镁(100)表面超晶胞。我们采用了复合表面，包含1 ML ~ 5 ML 氧化镁薄膜和4 ML过渡金属衬底原子，可以表示为 1 ML ~ 5 ML MgO(001)/TM(001)。对于几何结构弛豫过程，第一布里渊区的k点取样方法为Gamma-Centered方法，而k点取样密度为2×2×1。
过渡金属衬底的底部2层原子固定于固相金属的位置，可以模拟金属钼的固有结构与性质。对于吸附体系的电子结构计算，采用了Gamma-Centered 取样方法和4×4×1的k点取样密度。有效电荷分布数值利用Henkelman和合作者开发的Bader程序定量计算得到。总体系的电荷密度减去吸附质（羟基基团和有机过氧化物）的电荷密度，再减去氧化物薄膜和钼衬底的电荷密度，得到差分电荷密度。最低能量反应路径的计算采用了VTST程序攀爬影像矫正的微动弹性带方法Wien2K程序, VASPMO程序，Visual Molecular Dynamics程序和VESTA程序等被用于计算分析和可视化得到几何结构和电子结构。
四、学生交互性操作步骤说明
1. 开展过氧化氢在单晶钼支持氧化镁表面的结构弛豫
2. 计算各种纳米尺度下的Δz数值
3. 计算表面褶皱，比较表面形变的差异
4. 计算过氧键在氧化物表面裂解的MEP曲线
经过以上步骤，可以揭示过氧键分解过程中反应动力学情形。在薄层氧化物体系上分解路径的较大的反应坐标可以归因于分解反应过程中严重的表面弛豫和高氧化性的表面羟基的形成。显然过氧化氢分子可以在金属支持的氧化物薄膜表面被顺利地分解，不表现任何活化能垒。
5. 拜德电荷布局计算分析
6. 局域和投影电子态密度计算分析
7. 能带性质计算
8. 电荷密度计算分析
9. 电荷差分密度计算分析
10. HOMO轨道计算分析
11. 特定占据轨道计算分析
12. 电子局域ELF计算分析
经过以上步骤可得到过氧化物吸附裂解的电子性质。过氧化氢在氧化镁薄膜表面的吸附裂解活性增强的现象和机理可以通过表征界面结构的电子性质来阐述。
13. 计算过渡金属衬底的影响机制
14. 计算分析爆炸物二乙基过氧化物在氧化镁上的结构构型
15. 计算分析爆炸物甘油三酸酯过氧化物在氧化镁上的结构构型
16. 计算分析二乙基过氧化物与氧化物表面的键合作用
17. 计算分析甘油三酸酯过氧化物与氧化物表面的键合作用
18. 计算分析取代基对爆炸物吸附分解构型能量的影响
19. 计算分析界面作用对爆炸物吸附分解构型能量的影响
20. 计算电荷布局和差分电荷轮廓图
致谢：
感谢台州科技计划项目（1901gy21）的支持。
参考文献：
[1] Song Z., Hu H., Xu H., Li Y., Cheng P., Zhao B., Appl. Surf. Sci., 2018, 433, 862-868.
[2] Song Z., Zhao B., Wang Q., Cheng P., Appl. Surf. Sci., 2019, 487, 1222-1232.
[3] Song Z., Fang S., Xie P., Zhong A., Ma C., Han D., Appl. Surf. Sci., 2021, 540, 148365.