陈维维1* 丁维华1
1 贵州航天乌江机电设备有限责任公司 贵州遵义 563000
摘 要:随着高新技术的发展,SiO2气凝胶的研究拓展到Al2O3、ZrO2等氧化物气凝胶,但其耐高温性不足,抑制气凝胶在高温催化、高温热防护等领域应用。氧化镁气凝胶因其耐高温、无毒、抗菌、催化和吸附等优异性能,但国内研究学者对其研究关注过少。为深入研究MgO气凝胶制备工艺及应用进展,综述了MgO气凝胶的三种制备工艺镁醇盐法、环氧化合物法、复合改性法的现状,分析了制备工艺的机理、工艺参数对气凝胶的性能等影响,阐述了MgO气凝胶的应用进展,为后期新工艺的开发提供指导,有力推动MgO气凝胶基础研究向工业化应用的转变。
关键字:氧化镁;气凝胶;制备工艺;应用
中图分类号: TB34 文献标志码:A
氧化镁是环境友好型的弱碱,具有轻质、无毒无味、耐热耐腐蚀、吸附能力较高和缓冲性能较强等独特功能,广泛应用于环境保护[1-2]、催化吸附剂[3-4]等领域。气凝胶具有高孔隙率、低声阻抗、低热导率、强吸附性等特性。氧化镁气凝胶兼具MgO和气凝胶的独特性,同时具有耐高温、无毒、抗菌、催化、阻燃等优点。目前,通过溶胶-凝胶、超临界干燥制备出高比表面积、耐高温的多孔氧化镁气凝胶,扩展其应用领域,成为近几年研究的热点。
与SiO2[5]、Al2O3[6]气凝胶合成方法相类似,MgO气凝胶可选有机镁盐和无机盐为前驱体,因促凝胶凝剂不同,反应机理和影响因素有所差异。本文重点介绍了MgO气凝胶的制备方法、反应机理、原料种类、用量凝胶促进剂等对气凝胶的比表面积、凝胶时间的影响和改性方法,着重总结镁醇盐法、环氧化合物法的优缺点,从二元到三元复合改性进展,以望对氧化镁气凝胶的工业化应用研究有所裨益。
1镁醇盐法
1.1反应机理
镁醇盐法制备出具有纯度高、比表面积大、粒径分散均匀等优点的MgO气凝胶。以有机镁盐为前驱体,经水解、缩聚反应,得到无序、连续网络骨架结构的醇凝胶,经陈化、超临界干燥等处理,得到MgO气凝胶。水解反应是在非水溶液通过加水作为催化剂,镁醇盐R-O-Mg-O-R水解形成具有Mg-OH结构的羟基化过程。缩聚反应是Mg-OH结构进行缩聚脱水,形成R-O-Mg-O-......Mg-O-R三维网络结构过程。
1.2 制备工艺
MgO气凝胶制备工艺主要包括水解、醇置换、超临界CO2干燥和热处理4种工艺,详见工艺流程图。其中,水解工艺是采用一步水解法将镁醇盐水解形成Mg-OH结构,脱水缩聚为三维网状结构MgO-MgOH杂化醇凝胶。醇置换工艺是将MgO-MgOH杂化醇凝胶放于甲醇溶液中加热,以甲醇置换出醇凝胶结构的盐溶液、水等杂质,纯化气凝胶结构组分,减小表面张力,缓解结构坍塌等问题。超临界CO2干燥工艺是在超临界状态下CO2置换出醇凝胶中的甲醇,得到MgO-MgOH杂化气凝胶,但MgOH在大量的CO2环境下,出现少量杂质MgHCO3。通过高温热处理后,将少量MgHCO3分解为MgO,最终得到纯MgO气凝胶。
1.3 工艺参数的影响
1.3.1原料种类影响
Jiawen Wu等[7]以甲醇镁为前驱体,甲醇为溶剂,采用溶胶凝胶法和超临界干燥制备了MgO气凝胶的比表面积为220-291m2/g。张建凯[8]以甲醇镁为镁源,甲醇、丙三醇为溶剂,采用溶胶凝胶法结合乙醇超临界干燥制备出MgO气凝胶的比表面积达到904.9m2/g。单一溶剂甲醇制备MgO气凝胶的比表面积远小于复合溶剂所制备。由于在甲醇镁水解过程中,丙三醇包裹Mg-OH周围,减少了Mg-OH与水的接触几率,减缓了水解反应速率,完善聚合骨架生长,提高了MgO气凝胶的比表面积。丙三醇除了延长凝胶时间,还作为干燥控制剂,减小湿凝胶内应力产生,提高了MgO气凝胶比表面积。因此,在制备高比表面积MgO气凝胶,采用丙三醇、乙醇、甲苯等溶剂与甲醇组合为混合溶剂,不仅可以调节镁醇盐水解速率,延缓凝胶时间,还可以调节凝胶内应力以及溶剂表面张力。
1.3.2溶剂用量
MgO气凝胶制备过程主要溶剂是去离子水、甲醇、丙醇。其中去离子水即是溶剂,也是反应物。当少量加入时,甲醇镁水解生成Mg-OH的数量少,交联程度差并不能形成凝胶;而当过多加入时,水解速率过快,生成Mg-OH太多,瞬间团聚析出固体。甲醇即作为溶剂,可溶解分散甲醇镁,形成均一溶液体系。当甲醇用量越大,降低了Mg-OH胶粒浓度,减缓了胶团生长,延迟凝胶时间,甚至未形成三维网络结构,导致不凝胶现象。丙三醇作为溶剂,适量的丙三醇可以包裹Mg-OH,降低了Mg-OH与水的接触,减缓了水解反应速率,增大聚合速率,有助于使Mg-OH可以充分交联,形成较好的骨架结构,从而得到MgO气凝胶块体。当丙三醇用量过多时,导致凝胶骨架结构不完善,延长凝胶时间甚至不凝胶。
2环氧化合物法
2.1反应机理
Gash E A[9]等发现环氧化合物法,采用无机金属盐溶液作为前驱体,有机环氧化合物作为网络凝胶诱导剂,结合超临界流体干燥工艺制备一系列金属氧化物气凝胶如Al2O3等,攻克前驱体金属有机醇盐的不稳定性,活性过高,反应控制难等技术难点,实现以无机盐为前驱体制备出金属氧化物气凝胶。由于甲醇镁反应过于激烈,可控性差,不利于工业化生产和应用。采用环氧化合物法制备出低价金属氧化物气凝胶,其结构和强度很不理想。采用聚丙烯酸改性环氧化合物法制备MgO气凝胶,主要工艺为凝胶、醇置换、超临界CO2干燥和热处理,但其凝胶机理与镁醇盐法不同:通过有机环氧化合物夺取聚丙烯酸的质子,发生不可逆的开环加成反应,引导Mg-O胶团沿着聚丙烯酸分子链表面成核、生长、交联、缠结形成凝胶。
2.2工艺参数的影响
2.2.1凝胶促进剂
凝胶促进剂除了环氧丙烷(PO)外,也可用环丙烷、环氧丙醇、环氧氯丙烷等替换,环氧环上取代基团的性质和数量对凝胶形成速率影响很大。环氧化合物法采用PO作为凝胶促进剂时,反应过程比较缓慢,有利于缓解团聚现象及凝胶形成时在内部产生的应力,形成均匀网络结构的凝胶。环氧化物消耗H+后,发生不可逆开环加成促进凝胶。过少环氧化合物,Mg-OH基本以链状低聚物为主,胶团不能得到生长,不能形成完整凝胶。随着环氧丙烷增加,[Mg(H2O)m]n+由链状结构生长为网状聚合结构,可以有效诱导胶团生长,缩短凝胶时间。过量环氧化合物,加速聚合反应,加快凝胶化过程,导致团聚析出固体,增大胶团内应力,造成干燥收缩率过大导致结构坍塌,因此很难制备MgO气凝胶。
2.2.2凝胶引导剂
为了增大粒子之间粘接作用力,引入少量的水溶性功能聚合物作为分散剂和引导剂,采用环氧化合物法制备出MgO气凝胶。
聚丙烯酸(PAA)上的羧基既具有酸性又提供质子,是很强的活性基团;引导胶团成核、生长以及粘接,有利于氢氧化物或氧化物优先在羧基官能团上成核;还提供长链的空间位阻效应,起分散作用。少量PAA不能充分分散胶团,使胶团局部团聚而形成沉淀;过量PAA的羧基与金属离子形成配位键,提供过大空间位阻,阻止金属离子充分水解形成M-OH,造成相互交联的M-OH不足,从而导致交联度差甚至不凝胶;适量PAA平衡分散胶团,有效促进胶团生长而凝胶。 水溶性高分子除了PAA外,还可用聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸等替换。
3复合改性法
由于纯MgO气凝胶脆性大、力学强度低、功能性单一,因此通过杂化或与其他材料复合方式得到多功能性气凝胶,其比表面积由200m2/g逐渐增大到800m2/g,拓宽其应用领域。Ilyina EV等[10]利用溶胶凝胶法、超临界高温干燥技术合成了CoOx·MgO、VOx·MgO气凝胶催化剂比表面积分别为110m2/g和90m2/g,较钴镁氧化物(75m2/g)高。可用于CO氧化和丙烷氧化脱氢。耐高温气凝胶材料一直是近几年研究的热点,将MgO引入到耐高温二元气凝胶中,制备低收缩率、耐高温的三元MgO-Al2O3-SiO2气凝胶。
4应用
4.1 氧化脱氢催化剂
Mishakov IV[11]等通过共凝胶法和超临界干燥制备比表面积超过1300m2/g的VOx/MgO气凝胶,与浸渍法制备VOx/MgO复合物相比,VOx/MgO的丙烷氧化脱氢活性提高了1.5~3倍,丙烷转化率可达到22%(500℃),丙烯选择性可高达90%以上。Ilyina EV等[10]利用溶胶凝胶法、超临界高温干燥技术合成了CoOx·MgO、VOx·MgO气凝胶催化剂,其中VOx·MgO气凝胶丙烷转化率为30%(500℃),CoOx·MgO气凝胶在500℃时最大CO转化率为50%。Chesnokov VV[12]等通过超临界高温干燥技术与共凝胶法制备出10% VOx/MgO气凝胶,应用于丁烷氧化脱氢生成丁二烯,其选择性高达64%。因此,MgO复合气凝胶用于丁烷、丙烷氧化脱氢催化剂,具有很高的氧化脱氢活性和选择性,还可用于合成异丁烯、异戊二烯等多种烯烃。
4.2空气净化剂
化石燃料使用存在CO2、SO2、CO、NOx和H2S等污染气体排放问题,例如燃料发电厂排放SO2和NOx等污染气体对环境很大影响。Ahmed MS等[13]采用溶胶-凝胶工艺和超临界干燥技术制备出CaO-MgO-SiO2气凝胶,孔隙率为96%,可以有效地用于捕获/吸附污染气体。在高硫煤燃烧形成天然气模拟系统,CaO-MgO-SiO2气凝胶对SO2、CO2、NO、CO气体进行物理化学吸附,吸附率接近100%,主要是由于气凝胶高空隙率和MgO、CaO碱性氧化物的化学吸附作用。因此,CaO-MgO-SiO2气凝胶可被用作空气进化器的吸附剂,去除工作场所和室内生活空间的污染气体。
4.3其他应用
由于氧化镁及其复合气凝胶的高比表面积、高孔隙率、强吸附性等特性,使得在高温下具有高催化活性、高选择性、强吸附性,除了用于催化烯烃合成、空气净化,还可以用于催化有毒化学试剂转化[27]等。耐高温气凝胶材料一直是近几年研究焦点,杨卓舒等[14]MgO-GeO2纤维复合气凝胶1000℃的热导率小于0.035W/m.K,具有优异高温隔热效果。氧化镁及其复合气凝胶还具有低密度、低导热系数等特点,可以应用于航空航天等高温热防护领域。
5结论与展望
综述了镁醇盐法、环氧化合物法制备MgO气凝胶的作用机理主要是水解-缩聚反应,制备过程:溶胶-凝胶-超临界干燥-高温处理,并阐述了镁醇盐法中溶剂用量及种类、环氧化合物法中环氧化合物用量与聚合物对MgO气凝胶的比表面积及成型有很大影响。通过共凝胶法制备MgO复合气凝胶,提高其比表面积、强度等性能,同时提高耐温、催化和吸附性能,拓展了MgO复合气凝胶在高温热防护、工业催化、环境保护等领域应用。目前,MgO气凝胶的制备方法存在工艺不成熟,有待进一步优化,为MgO及其复合气凝胶的工业化应用奠定基础。
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