谭秋良
湖南华菱湘潭钢铁有限公司动力厂 湖南湘潭市 411101
摘要：磷酸盐暂时消失现象是高参数汽包锅炉的一种水质异常现象，严重影响到锅炉及汽轮机的安全经济运行。基于某超高压汽包锅炉自投产以来多次出现炉水磷酸盐暂时消失和锅炉爆管事故问题，根据该锅炉运行及磷酸盐消失特点，结合试验测试数据，分析了炉水磷酸盐暂时消失的原因，提出了一种不停炉、切实可行的磷酸盐暂时消失处理方法，效果十分明显。实现锅炉在无需停炉，无需化学清洗的情况下恢复锅炉机组安全、稳定运行。
关键词：超高压锅炉；炉水；磷酸盐；暂时消失；处理方法
中图分类号：TB621.2 文献标志码：A
0 引言
湖南某钢铁公司的2×135MW火电机组配有2台400t/h燃气锅炉，以钢铁生产流程中产生的高炉煤气为燃料。锅炉投产运行以来，多次出现了磷酸盐“暂时消失”现象，从而造成因锅炉酸性腐蚀脆裂损坏而多次爆管的事故问题。本文结合该燃气锅炉的实际运行情况，就磷酸盐的“暂时消失”现象原因进行分析，并提出处理的方法。
1 锅炉概述
本锅炉为某锅炉集团公司生产的NG-400/13.7-Q型煤气锅炉。锅炉为单锅筒、自然循环、集中下降管、倒“U”型布置。针对磷酸盐的“暂时消失”现象，设计工况下：燃用5000～15000 Nm3/h的焦炉煤气，其余为高炉煤气。两台锅炉投产3年多以来，相继出现炉水硬度高、磷酸盐暂时消失现象。按照正常水质处置方案处理并无好转，且进一步恶化，使锅炉受热面慢性结垢、腐蚀；汽轮机系统积盐和腐蚀。出现锅炉受热面多次爆管、#1机组冷凝器发生两次泄露，致使锅炉多次停炉检修。严重影响了机组的安全、经济运行。
2 磷酸盐处理（PT）及磷酸盐暂时消失
锅炉运行中，为防止锅炉中产生钙、镁水垢和减少水冷壁管腐蚀，在保证锅炉安全运行前提下降低锅炉的排污率，维持锅炉内汽水循环，对炉水进行磷酸盐处理（PT）。碱性条件下，炉水中钙、镁离子与磷酸根反应生成溶解度很小且流动性较强的松散水渣，从而通过锅炉排污排除。反应方程式如下：
10Ca2++6PO43-+2OH- Ca10(OH)2(PO4)6 (水渣)
3Mg2++2SiO32-+2OH-+H2O 3MgO·2SiO2·2H2O (水渣)
由于锅炉内炉水温度很高，锅内的各种反应过程较复杂，必须保证炉水中合适的PO43-浓度。但浓度过高会增加炉水的含盐量，影响蒸汽品质，还有可能产生磷酸盐铁垢；更有甚者形成Mg(PO4)2二次水垢，黏附于管壁影响传热。一般在高压及以上参数的汽包内容易发生炉水磷酸盐暂时消失现象，在热负荷高的管段内产生磷酸盐的沉积物，严重影响锅炉长期稳定运行。
3 锅炉负荷对磷酸盐浓度的影响试验
为验证和分析发生磷酸盐暂时消失现象，在炉水排污全关，且停加磷酸盐的情况下，专门对1#机组锅炉进行了不同负荷下的磷酸盐测试试验，试验负荷分别为：140MW、120MW、100MW、80MW四个负荷，每个负荷稳定连续运行约2h，每3h化验一次炉水PH、磷酸根、硬度和电导，并记录数据。其试验测试结果如表1所示。
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可见，PH值总体呈下降的趋势，但仍在9.0～9.7范围内波动；磷酸根在0～0.27mg/L波动；硬度随负荷升高而降低，由80MW的16μmol/L下降至140MW时的2μmol/L（平均值）；随着锅炉负荷降低，炉水温度降低，析出的磷酸盐重新溶解，PO43-浓度逐渐增大；但受硬度在降负荷过程中不断增大趋势的影响，炉水中溶解的PO43-与Ca2+、Mg2+结合，PO43-在降低硬度的同时其浓度逐渐减小。可以看出，锅炉负荷从140MW降到100MW时，磷酸根浓度的变化大于30%，说明发生磷酸盐暂时消失现象。
4 磷酸盐暂时消失的危害及原因分析
4.1 磷酸盐暂时消失现象的危害
（1）引起管内碱性腐蚀。磷酸盐暂时消失发生时，会出现游离NaOH。在高温高压条件下，含有NaOH的炉水局部浓缩，浓度可达0.1～1.0 mg/L甚至更高，这样高的碱性会与金属表面的氧化膜发生反应，氧化膜被溶解，金属遭受碱性腐蚀迅速被破坏，严重时可能导致爆管。
Na3PO4 + 0.15H2O → Na2.85H0.15PO4 + 0.15NaOH
（2）导致管内酸性腐蚀。这种腐蚀主要是析出的磷酸钠盐与金属保护膜Fe3O4反应，生成的产物在低温条件下水解为酸性溶液，这种酸性溶液会腐蚀锅炉受热面，甚至会导致氢脆的发生。由于酸性腐蚀有更快的腐蚀速率，使得其对锅炉的危害比碱性腐蚀更大。
（3）管内积垢影响传热。析出的附着物能与其它沉积物，如金属的腐蚀产物、硅化合物等发生反应，生成难溶的水垢存积于受热管内壁；水垢使受热管传热能力减弱，造成炉管局部严重超温，甚至爆管。
4.2 磷酸盐暂时消失现象产生的原因
发生磷酸盐暂时消失现象的主要条件是磷酸盐在炉水中的含量，还和炉管表面的清洁程度和热负荷有关。不管炉水中Na+与PO43-的物质的量比值为多少，只要炉水中含有一定量的PO43-，都会发生磷酸盐暂时消失现象，并与磷酸钠的溶解特性有关。磷酸钠的溶解度会随锅炉温度的升高而增大，温度升至117℃时，溶解度达到最大；当温度达200℃以上，磷酸钠的溶解度会急剧降低。发生磷酸盐暂时消失现象时，直观的表现为：锅炉负荷升高时，磷酸盐会在温度高的管壁析出，PO43-浓度降低，并伴随着PH值升高；锅炉负荷降低时，原析出的沉淀又重新溶解，PO43-浓度又显著升高，PH值降低。
此外，①300℃时磷酸钠的溶解度很小，极易在热负荷高的水冷壁管浓缩而析出。②锅炉燃烧煤气量（燃料量）增加，水冷壁管热负荷过高，使管内进行沸腾汽化，管内近壁层炉水中磷酸三钠被浓缩到很高的浓度，在此区域很容易达到饱和浓度而产生沉积。③锅炉运行时风、煤气分配不均匀，可能会引起燃烧中心偏离，使某些水冷壁管局部热负荷过高。④为了减少汽水损耗，提高机组运行效率，有时采用减少排污频率，长时间运行后，炉水浓缩效率上升，炉水含盐量会提高。以上四种均可能导致磷酸钠消失情况的发生。
5 磷酸盐暂时消失的处理方法及效果
为尽快缓解磷酸盐暂时消失现象并消除炉水中存在的硬度，首先排除药剂、取样系统、补水系统、仪器设备等存在的污染，向#1锅炉炉水投加克垢丹并加大排污，硬度明显降低且逐渐好转，并于2018年初对#1锅炉进行加大磷酸钠投加量试验，在锅炉高负荷工况下，保持连排为5%，加大磷酸钠的投加量（500 g/天），检测炉水磷酸盐浓度是否达到理论计算值1mg/L，同时观察炉水PH值变化趋势以及找出其与磷酸盐浓度变化的对应关系。实验期间调整加药泵，保证磷酸盐24 h连续均匀加入，每1 h化验一次炉水PH、磷酸根、硬度和电导，并记录数据。其试验监测结果如表2所示。
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检测到PO43-浓度最大值为0.15 mg/L，远小于理论值1mg/L，说明磷酸盐暂时消失现象并未改善。同时PH也在不断增大，从最低值9.54升高至10.23，超出标准范围9.0-9.7，可能是磷酸钠发生水解产生NaOH所致。
在发生磷酸盐暂时消失后，增大磷酸钠投放量并不能解决磷酸盐暂时消失现象，此时应立即控制锅炉pH值保证锅炉安全生产，因此，为改善磷酸盐暂时消失现象应采取如下措施：
停止投加磷酸钠，同时增加表面排污。采用投加适量NaOH（15～25g/天）的方式维持炉水PH值在9.0～9.2左右，暂不考虑磷酸根含量。NaOH的加入使得磷酸钠的水解平衡逆向移动，Na2.85H0.15 PO4转换为碱性的Na3PO4，提高PH值，当PH值合格后停加NaOH。当炉水水质恢复正常后改为连续均匀投加磷酸钠，保持炉水PO43-浓度为0.5 mg/L左右。
利用高炉休风、检修、煤气不足等机会，降低锅炉运行负荷，使锅炉在50～80 MW的低负荷条件下，进行多次大量的排污置换，在此过程中PH值始终满足标准，一旦发现炉水PH值呈上升趋势，调节连续排污阀开度，同时增加定期排污次数。通过调整前、后墙燃烧器的煤气量偏差和二次风量，防止炉膛内燃烧及火焰气流偏斜、热负荷分配不均匀，控制炉膛出口烟温偏差小于30℃，避免水冷壁管内工质发生不正常的沸腾工况。
上述措施和方法主要从两方面进行了控制：一是保证锅炉的给水各参数合格；二是通过投加NaOH维持炉水PH满足低标准9.0-9.2。注意严格控制NaOH的投加量，投量少不能维持炉水PH达标，投量过多容易引起锅炉炉管苛性脆化。目前，炉水水质恢复正常，在锅炉正常运行近一年后，利用停炉检修的机会，进行水冷壁割管检查，水冷壁表面光滑且无腐蚀，说明本处理磷酸盐暂时消失现象的方法是有效的。
6 结论
磷酸盐暂时消失是超高压汽包锅炉的一种水质异常现象，是多因素综合影响下的结果，但其根本原因与炉水中磷酸盐的溶解特度有关。发生磷酸盐暂时消失现象时应立即停止投加磷酸钠，采用添加NaOH维持炉水PH在标准范围内的方法可以改善磷酸盐暂时消失现象。
7 参考文献
[1]李振东,王永忠.关于磷酸根“消失”现象初探[J].山东工,2012,41(06):71-72.
[2]王明建.汽包炉水低磷酸盐处理工艺的应用[J].山东煤炭科技,2009(01):38-40.
[3]杨胜,肖大河.炉水磷酸盐“隐藏”现象治理的研究[J].四川电力技术,2007(02):22-24.
[4]林根仙,管淑敏.火电厂磷酸盐水化学工况的现状与发展[J].工业水处理,2001(08):11-13.
[5]李茂东,许崇武.电站锅炉磷酸盐“隐藏”及其腐蚀破坏性[J].材料保护,2001(01):43-45.