翁丽娜 包蓁蓁
泰顺县环境监测站，浙江泰顺 325500
摘要：化学需氧量是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，是反映水体受还原性物质污染程度的一项主要指标。测定水中化学需氧量的方法有很多，如重铬酸钾法、分光光度法、微波消解光度法、极谱法、库仑法等。下面本文笔者根据多年工作经验对最常用的几种方法进行实验和探讨。
关键词：环境监测；化学需氧量；测定方法；
1 方法原理
1.1 重铬酸盐法
重铬酸盐法首次发布于 1989 年，2017 年 3 月 30日环保部对该方法进行了第一次修订，将取样体积减半，减少样品测定过程带来的环境污染。也将硫酸汞由固体改为溶液的形式对氯化物进行掩蔽，硫酸汞的加入量也做出调整，减少有毒物质的使用。虽然重铬酸盐法是我们常用的最经典的测定化学需氧量的标准方法，但是即使修订后，仍然需要回流加热两个小时，需要消耗大量试剂，产生大量的废液污染环境，分析过程比较繁琐。该方法是目前国内测定水质化学需氧量最为常见的方法，其原理是在样品中加入已知量重铬酸钾溶液，酸性条件下（硫酸），用硫酸银为催化剂，水样经沸腾和冷凝回流后，用试亚铁灵为指示剂，硫酸亚铁铵溶液滴定水中剩余的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾量计算出消耗氧的质量浓度。
1.2 快速消解分光光度法
此方法取样量小，试剂消耗也小，并且可以同时进行批量测定，操作简单，产生的废液少。现在市面上有很多已经很成熟的厂家，生产的预制试剂，非常方便，但是成本相对较高。也可以自己配置消解管，消解比色管的精度对化学需氧量的测定结果有影响，特别是对低浓度样品，影响极大。测定同一溶液时，比色皿之间吸光度相差应小于 0.005，测定低浓度样品时，比色皿之间吸光度相差最好不超过 0.002，在测定低浓度样品时，最好选择超低浓度的套试剂和曲线，否则误差会增大。色度对分光光度法测定有干扰作用，当样品色度大时，测定结果会产生偏差。
1.3 COD 实验室自动分析机器人根据《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》，利用机械臂和光学原理滴定技术，通过数据处理系统得到COD 值。
2 环境监测化学需氧量测定方法
2.1 重铬酸盐法
该方法除了芳香族化合物和吡啶较难被氧化的物质外，一般直链脂肪族化合物都可以被有效氧化。消解时间一般为两个小时，耗时较长，且在消解过程中对温度的控制较严格，水样要求微沸，若温度和水样沸腾程度控制不好会影响测定结果；该方法对水样中氯离子一般不超过1000mg/L，过量氯离子与催化剂银离子生成沉淀造成催化剂浓度降低，会导致水样中有机物不能被完全被氧化，在酸性的反应条件下，重铬酸钾将氯离子氧化生成氯气，造成的测定结果偏高；此外，硫酸汞是剧毒物质，汞、银、铬盐的使用量较大，若处置不当会对环境造成污染对人体健康造成损害。国标法规定了重铬酸盐法消解样品的冷凝回流时间为2小时，而采用微波密闭消解法，可以加速样品中有机物氧化进程。周春迷采用微波消解技术进行消解，微波消解法消解用时10min，极大地节约了时间。
当 COD＞50mg/L 的样品，取 10.00ml 水样于锥形瓶中，依次加入硫酸汞、重铬酸钾标准溶液 5.00ml 和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀，加入适量硫酸汞溶液（最大加入量为 2ml）。
将锥形瓶连接到加热装置上，从冷凝管上端缓慢加入 15ml 硫酸银-硫酸溶液，加热沸腾保持两小时，冷却后，自冷凝管上端加入 45ml 水冲洗冷凝管，在溶液恢复至室温后，加入三滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定。溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点，记下硫酸亚铁铵的消耗量，代入公式计算出 COD值。同时进行至少两个空白实验和两个硫酸亚铁铵溶液的标定实验。COD≤50mg/L 的样品时，重铬酸钾溶液浓度改为 0.0250mol/L，硫酸亚铁铵溶液浓度改为 0.005mol/L，其他操作跟上述相同。但此法在过滤过程中易引入杂质，另外可能会产生共沉淀作用，造成测定结果偏离真值程度较大。另外，研究人员也在研究用新的催化剂来替代硫酸银，以有效避免氯离子对银的沉淀作用，目前已有对硫酸锰、硫酸银/硫酸铜混合催化剂以及其它过渡金属如硫酸钴、硫酸镍等作为催化剂的研究。
2.2 分光光度法
分光光度法测定COD，是在强酸性条件下，过量重铬酸钾在硫酸银作催化剂条件下，氧化水中还原性物质，利用分光光度计测定剩余六价铬的方法。该方法操作较重铬酸盐法简便，在水质监测中应用广泛。哈希（HACH）公司制定的分光光度法测定COD方法，用已加入试剂的样品瓶内加入2ml水样，放入消解器中，密闭消解2小时待冷却后进行比色，调用仪器内置标准曲线得出结果。李雪梅，朱燕建立快速消解分光光度法，确定最佳测试条件为：水样消解温度165℃，消解时间10min，检验波长610nm，测试水样COD在50-1000mg/L范围内吸光度与COD浓度线性关系良好，检出限为10.5mg/L。沈碧君等通过提高溶液中硫酸银的浓度（46g/L）更充分络合氯离子，同时降低重铬酸钾的浓度至0.0612mol/L来抑制重铬酸钾与氯离子的反应，达到消除氯离子干扰目的。水样在165℃消解30min，于600nm波长检测吸光度，标准曲线法计算COD，对标准样品进行测定结果，测定值与标准值一致。王金丽等利用硝酸银部分沉淀去除海水水样中浓度约为20000mg/L的氯离子，硝酸银最佳投加量为3.5g Ag NO3/lg Cl-，水样经沉淀离心后取上清液2m L，加入0.2g硫酸汞屏蔽剩余氯离子，快速消解15min后用分光光度法测定，方法准确性和重现性较好，可用于测定COD为15～150mg/L海水化学需氧量。
2.3 电化学法
电化学法检测时间短，操作简单，无毒无二次污染。目前，电化学法检测COD备受关注，其推广和应用的关键在于寻找和研发催化活性高、稳定性好、导电性良好的电极材料。衡维新用Ti O2纳米管为参比电极、铂丝为对电极，实现了0-300mg/LCOD检测线性范围和1mg/L的检出限，还将石墨烯量子点复合到Ti O2纳米管上制成复合电极用于检测COD，通过光电催化降解水中有机物并记录产生的光电流，对COD进行定量分析，光电流与有机物理论COD呈线性关系，COD检测范围0-288mg/L，测定下限1.0mg/L。黄梦萍等开发一种新的二氧化硅-石墨烯电极，通过恒电位电解检测化学需氧量，该方法测定时间为15min，COD检测范围为5-60000mg/L，检出限为4.37mg/L，将该电极应用于不同实际废水样品的测定，测定结果与重铬酸钾法相一致。
结论
综上所述，化学需氧量是评价水体污染重要的指标之一，其测定方法的精密度、稳定性和准确性是环境保护行业广泛关注的热点之一。随着科技的进步，新的监测方法不断涌现，传统监测方法也在前人基础上得到了更多的改进，开发操作便捷、准确度高、对水质的适用范围广，低毒无污染的绿色检测方法，具有十分重要的研究价值和应用意义。
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