崔晓莹
颛泓(上海)测试技术服务有限公司 201108
摘要：车内挥发性有机物已经成为汽车污染的重要原因，袋式法是目前各个汽车生产企业采用的主要检测手段之一，本文分析了袋式法采样过程中各个环节对于最终结果的影响因素，从而提高分析结果的重复性以及准确性。同时将测试的手段应用到实际汽车内饰件的检测过程中，进而提高分析结果的有效性和可靠性。
关键词：车内空气质量；VOC；袋式法
Analysis of VOC measurement by Tedlar Bag Method
Abstract：Volatile organic compounds (VOCs) in vehicles have become an important cause of vehicle pollution, and bag method is one of the main detection methods used by various automobile manufacturers. This paper analyzes the influencing factors of each link in the sampling process of bag method on the final results, so as to improve the repeatability and accuracy of the analysis results. At the same time, the test method is applied to the detection process of the actual automotive interior parts, so as to improve the effectiveness and reliability of the analysis results.
Key words: Interior air quality; VOC; Tedlar Bag
随着汽车进入家庭步伐的加快，汽车内部空气污染问题已成为消费者普遍关心的热点。目前，各国的汽车协会等专业机构均制定了相关标准及要求以限制车辆内的空气质量，世界知名汽车企业分别制定各自的企业标准以管控车内空气质量。挥发性有机化合物是影响车内空气质量的重要原因。其中VOC是人们广泛关注的车内空气有机污染物，主要来自汽车仪表盘的塑料件、地毯、车顶棚、座椅以及泡棉、胶水等。由于汽车空间窄小、密闭性好,有害气体对人体的危害比房屋室内的更大，严重者就可能导致贫血、白血病甚至致癌。
汽车内饰件的VOC检测，目前在用的检测方法分为袋式法，舱室法，顶空进样法，热解析法以及甲醛挥发法测试。其中用到的仪器分别为采样仓（chamber room），立方仓(1m3 chamber)，顶空气相检测（HS/GC/FID），气相色谱质谱（TDS/GC/MS），液相色谱（HPLC/DAD）,其中袋式法由于测试方法比较完善，全球各大主机厂（通用/福特/大众等主机厂）都使用其作为汽车内饰件检测方法。
袋式法测试汽车内饰件的原理为：将需要测试的样品密封于聚氟乙烯袋（采样袋），往采样袋中充入一定体积氮气；然后将采样袋在规定温度下加热，一定时间后待测样品中挥发性有机物（VOCs）组分和醛酮化合物挥发采样袋中。以吸附管连接采样袋，使用采样泵以恒定流速采集袋中的气体。气体中含有的挥发性有机物组分，吸附于Tenax-TA捕集管，利用热解析脱附系统在高温下脱附送入GC/MS联用仪，用外标法对其进行定量分析；气体中的醛酮类挥发物采集到DNPH管中.然后用乙腈将反应后的产物洗脱出来, 用HPLC-DAD检测，采用外标法定量检测。如下图所示（图一）：
图一袋式法采样示意图
袋式法测试流程包括如下几个方面：预处理仓老化及背景控制，采样袋清洗，样品预处理，样品放置位置，导管长度，采样环境温度，采样时间间隔，DNPH管洗脱体积，Tenax管及DNPH管储存时长等几个步骤，本文将会对如上几个对袋式法的最终报数结果的影响因素进行逐一分析，从而提高检测结果的重复性与准确性。
1.预处理仓老化时间对测试结果的影响
试验设计为测试老化不同时间测试舱内背景值。试验开始时，舱内不放任何物品，先采集舱内背景的VOC及醛酮，然后对仓进行2h /4h /6h /8h /12h的80度加热，在各个时间点采集舱内的VOC及醛酮，采集气体参数体积为：Tenax-TA采集3L，DNPH采集12L，并对其进行上机分析，得到结果见表1如下：
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通过上图，可以看出，随着老化时间的加长，实验仓背景值会越来越低，但是到达一定时间后，背景值不会发生变化，所以通过上面数据得出：测试完样品后，必须对仓进行老化实验，时长要大于4h，才可进行下一批次样品的测试工作。
2.采样袋清洗次数对测试结果的影响
试验设计为，寻找测试完的袋子（2000L为例），对袋子进行清洗，方法为：采样袋PVF袋中填充容量约30%即600L的纯氮后，用泵将气体抽空，对袋子清洗次数为5次，每次清洗完袋子，进行充气1000L，充气完成后，轻轻拍打采样袋，确保袋内气体混合均匀。采集袋子的VOC及醛酮，采集气体体积参数为：Tenax-TA采集3L，DNPH采集12L，并对其进行上机分析，得到结果见表2，如下：
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通过上图，可以看出，随着清洗次数的增加，采样袋背景值会越来越低，但是到达一定次数后（3次），背景值不会发生变化，所有的测试数据都会是ND，袋子已经清洗干净，无残留；说明：测试完样品后，必须对采样袋进行清洗操作，清洗次数大于等于3次，才可进行下一批次样品的测试工作。
3.样品有无预处理对测试结果的影响
试验设计为：样品为2个顶棚（平行样），测试2000L袋式法，一个样品在(23±2) ℃ 和相对湿度 (50±5) % 的标准环境下放置（24±1）h进行预处理 。另一个样品没有经过预处理直接进行加热测试，测试条件为：冲入1000L氮气，采样仓温度为60±2℃，加热2h ±5 min后。加热完成后，轻轻拍打采样袋，确保袋内气体混合均匀。采集袋子的VOC及醛酮，采集气体体积参数为：Tenax-TA采集3L，DNPH采集12L，并对其进行上机分析，得到结果见表3，如下：
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以上试验证明，样品有无预处理，对于试验结果影响比较大，所以在测试前，必须仔细阅读客户标准，确认是否有预处理，防止测试错误。
4.样品放置位置对测试结果的影响
试验设计：样品为2个地毯样品（平行样），测试2000L袋式法，一个样品暴露面朝上放置在采样袋中间位置，另一个平行样，样品暴露面朝下放置才采样袋中间位置，测试条件为：冲入1000L氮气，采样仓温度为60±2℃，加热2h ±5 min后。加热完成后，轻轻拍打采样袋，确保袋内气体混合均匀。采集袋子的VOC及醛酮，采集气体体积参数为：Tenax-TA采集3L，DNPH采集12L，并对其进行上机分析，得到结果见表4，如下：
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对汽车内VOC有贡献的是样品暴露在外面，对着乘客及驾驶员的外表面，通过上面试验得到结论：样品暴露面朝上或者朝下，对于试验结果有影响，所以在测试前，必须仔细分辨样品测试暴露面，防止样品放错，造成测试结果错误。
5.导管长度对测试结果的影响
试验设计为：2个前排驾驶座椅样品（平行样），测试2000L袋式法，把样品放置在采样袋中间位置，一个采样袋连接导管长度分别为0m/1m，另一个采样袋连接导管长度分别为2m/3m，测试条件为：冲入1000L氮气，采样仓温度为60±2℃，加热2h ±5 min后。加热完成后，轻轻拍打采样袋，确保袋内气体混合均匀。采集袋子的VOC及醛酮，采集气体体积参数为：Tenax-TA采集3L，DNPH采集12L，并对其进行上机分析，得到结果见表5，如下：
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通过上面试验得到结论：样品测试结果都在±20%以内，证明采样结果比较平行，说明采样时导管的长短多少，对于试验结果没有影响，但是在实际采样操作过程中，样品导管不宜太长，方便测试人员采样即可。
6.采样环境温度对测试结果的影响
试验设计为，空白加标试验，测试2000L袋式法，把顶空瓶放置在采样袋中间位置，进行样品加标试验，加标浓度为100ug/m3，分为3批次测试，采样时的环境温度分别为15℃/25℃/35℃，测试条件为：冲入1000L氮气，采样仓温度为60±2℃，加热2h ±5 min后。加热完成后，轻轻拍打采样袋，确保袋内气体混合均匀。采集袋子的VOC及醛酮，采集气体体积参数为：Tenax-TA采集3L，DNPH采集12L，并对其进行上机分析，得到结果见表
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结果说明：在温度达到25℃的时候，实验室加标回收结果最好，离实验真值最接近，所以在测试样品时，要控制实验室的环境温度，使其达到要求25℃附近
7.采样时间间隔对测试结果的影响
试验设计为，样品为后排座椅，把样品放置在采样袋中间位置，测试2000L袋式法，测试条件为：冲入1000L氮气，采样仓温度为60±2℃，加热2h ±5 min后。加热完成后，轻轻拍打采样袋，确保袋内气体混合均匀。分两个时间段采集采样袋中的气体，时间分别为0H/2H。采集气体体积参数为：Tenax-TA采集3L，DNPH采集12L，并对其进行上机分析，得到结果见表7，如下：
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通过上表可以得出结论：采样时间的不同，对测试结果数据影响很大，所以时间测试样品的时候，必须遵照测试标准操作：需要加热完成后就进行采样，还是需要等到冷却到室温在进行采样，否则会造成测试结果错误。
8.DNPH管洗脱体积对测试结果的影响
试验设计为：样品为方向盘，放置在采样袋中间位置，测试2000L袋式法，测试条件为：冲入1000L氮气，采样仓温度为60±2℃，加热2h ±5 min后。加热完成后，轻轻拍打采样袋，确保袋内气体混合均匀。采集袋子的醛酮，采集气体体积参数为： DNPH采集12L，洗脱体积分别为5mL以及10mL；并对其进行上机分析，得到结果见
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通过上述实验可以看出：洗脱体积的多少，对实验结果影响不大，但是当被测试的样品的含量太低的话，有可能会出现未检出的情况，所以对于DNPH管的洗脱，一般按照洗脱5mL进行实验前处理，防止出现目标化合物含量太低，未检出的情况出现。
9.Tenax管及DNPH管储存时长对测试结果的影响
试验设计为：样品为后排座椅，放置在采样袋中间位置，测试2000L袋式法，测试条件为：冲入1000L氮气，采样仓温度为60±2℃，加热2h ±5 min后。加热完成后，轻轻拍打采样袋，确保袋内气体混合均匀。采集袋子的VOC及醛酮，采集气体体积参数为：Tenax-TA采集3L，DNPH采集12L，Tenax-TA及DNPH管都采集为5根，并对其进行上机分析，上机日期分别为采样后0天、3天、5天、7天以及9天，得到结果见表9，如下：
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通过测试结果汇总可以看出：采样管存放时长对于DNPH管来说，没有太大的影响，但是对于Tenax-TA来说，在7天内完成数据分析，结果相差不大的，但是如果超过7天，Tenax-TA数据结果会发生改变，所以采样完成后，需在7天内完成Tenax-TA的分析上机工作。
总结：
袋式法采样流程中涉及到下面几个环节：预处理仓老化及背景控制，采样袋清洗，样品预处理，样品放置位置，导管长度，采样环境温度，采样时间间隔，DNPH管洗脱体积，Tenax-Ta管及DNPH管储存时长，本文对如上几个对袋式法的最终结果的影响因素进行逐一分析。
得到结论为，采样袋在测试样品前必须进行清洗操作，清洗次数要大于等于3次，才能把上一次样品测试残余背景清除；样品是否需要进行预处理，需要研读客户测试标准，确认是否需要预处理；样品在采样带中的位置需要是暴露面朝上进行测试；导管长度对测试结果影响不大，实际测试过程中，以方便测试人员操作为原则；采样环境温度需要控制在25℃的条件下进行；采样时间需要根据标准要求是加热完成后立即进行采样，还是等到样品冷却到室温进行采样；DNPH管的洗脱体积，如果没有特殊规定按照5mL洗脱，防止目标化合物含量太低进而检测不到造成ND出现；Tenax-Ta管及DNPH管采样完成后的储存时间，在采样完成后7天完成测试，否则Tenax-Ta管测试结果会有偏差。
参考文献：
1.GB/T27630-2011 乘用车内空气质量评价指南[S]
2.HJ/T 400-2007 车内挥发性有机物和醛酮类物质[S]
3.ISO12219-2-2012 车内零部件挥发性有机化合物的测试方法—袋式法[S]
作者简介：崔晓莹（1981-09），女，籍贯：江苏淮安，学历：硕士研究生，职称：中级，研究方向：化学