李玥
铁人学院
摘要：甲醇生产过程中，结蜡的现象普遍存在，结蜡会降低甲醇收率、损害甲醛合成装置等，必须予以重视。当前，甲醇合成中应尽可能地采取预防为主的有效措施，选择合理的操作条件，避免生产过程中操作条件的波动，减少停车次数，实现装置的长时间稳定稳运行。
关键词：甲醛合成装置；结蜡原因；对策
1 前言
随着我国甲醇生产规模迅速扩大。保证装置长周期稳定运行也成为一个非常重要的话题，其中怎样预防结蜡和减少结蜡以保证甲醇生产装置长周期稳定运行是不可忽视的问题之一。任何甲醇生产（高压法、中压法、低压法）的大中小型的单醇或联醇装置都存在着不可避免的或多或少的蜡生成的现象。结蜡会对甲醇生产有一定的危害。如降低甲醇收率，损害设备等。虽然石蜡对精甲醇产品的质量影响不大，但对甲醇合成、精馏等工序有较大的影响。会造成水冷器、甲醇分离器等设备及管道、阀门的堵塞，甚至连温度较高的甲醇合成塔出口管也会被石蜡堵塞，将直接影响生产的正常进行，有时可能被迫停产清蜡。
2 甲醛合成装置中石蜡的产生及危害
石蜡的产生主要有以下几种可能性: 入塔合成成气中甲醇含量过高，会造成副反应产物增多，产生大量石蜡。②开车的时候，催化剂还没有达到220℃就开始接气生产，或者系统停车的时候，置换不彻底，残存的H2和CO 在低温反应区发生反应，生成石蜡。根据经验，结蜡温度一般在185 ～215℃。③合成塔空速过高，而入塔合成气CO 浓度(含量) 控制得又太高，在高压下易生成碳链比较长的烃类，造成结蜡。④催化剂中含有酸性氧化物如: SiO2等，会促进生成石蜡的副反应。⑤催化剂在加工、运输、装填过程中，会不可避免地混入铁、钴、镍等金属杂质，生产过程中这部分金属杂质会促进石蜡的生成。⑥合成塔副产物中的机酸对设备有腐蚀性，容易生成羰基铁等物质，影响催化剂的活性，使产生石蜡的副反应加剧。
石蜡类烷烃的危害主要有以下几方面: ①造成甲醇水冷却器换热效果差、降低甲醇分离器的分离效果，循环气中夹带甲醇，降低合成塔的单程转化率。②粘在管道上，会减小管道的流通面积，甚至造成堵塞。③石蜡类烷烃带到后面的精馏系统，易使产品的高锰酸钾和水溶性指标不合格。
3 影响结蜡的原因分析
3.1催化剂的影响
生产催化剂的过程中所使用的设备、管道有的是碳钢制成的，在催化剂与其接触时可能带入了少量的铁、镍元素，铁、镍、钠碱性金属是生成蜡的催化剂。同样，新催化剂在贮运、充装过程中与铁制容器接触，容器上的铁锈会粘附在催化剂表面或掺杂到催化剂中，如果在合成塔装填催化剂时未清除干净铁锈，就会进入合成塔。另外，当催化剂中含有少量SiO2或其它酸性氧化物时，也会促进石蜡的生成。使用铜基催化剂生产甲醇的工艺中，随着使用时间的增加，会在粗甲醇产品、设备、管道中结蜡。原因是受催化剂选择性的限制，甲醇生产时不可避免的会伴有少量甲酸及其它有机酸生成，而生产甲醇所用的设备几乎都是碳钢，因此造成设备及管道腐蚀。原料气中又有一定浓度的CO，腐蚀后的铁、镍以及由催化剂自身带入的铁、镍与原料气中的CO 在适宜的压力和温度下有生成羰基铁Fe( CO)5与羰基镍Ni( CO)4的可能，生成物通过挥发、分解、气流夹带的方式沉积在催化剂表面上，导致其活性下降，这样就使催化剂具备了生成脂肪烃的条件。
3.2 甲醇塔构造的影响
甲醇合成塔内件的结构直接影响了甲醇合成塔床层的温度分布，若内件设计与实际生产情况不符，会导致催化剂床层温差大、温度难控制，进而给生产石蜡创造了条件。此外，若设计不当，在生产过程中有润滑油进入铜基催化剂，由于润滑油是有机烷烃类，遇到铜基催化剂可生成高碳链的脂肪烃类的蜡。
3.3 合成反应温度的影响
目前，甲醇合成反应所采用的都是铜基催化剂，主要是由铜、锌、铝组成，生产实践证明，在甲醇生产过程中，合成塔反应温度控制得太低，当入塔气体在温度低于催化剂正常活性温度情况下进入催化剂床层时，生成的粗甲醇中就会带有大量石蜡。另有资料显示，合成塔床层温度在185 ～ 215 ℃，结蜡现象比较严重［4］。操作中温度波动幅度大，也易结蜡。合成甲醇反应中，副反应具有较高的活化能，对反应温度更敏感，提高温度更有利于副反应的进行。如对于铜基催化剂，当反应温度超过300 ℃时，容易发生甲烷化反应。甲烷含量的增加间接地加速了石蜡的产生。
3.4 合成反应压力的影响
合成甲醇时压力越高会使合成反应向生成高级烷烃的方向移动，结蜡的机率也越大。因为烃类生成反应是一个体积减小的反应，反应物的体积比生成物体积大得多，提高压力有利于副反应的进行，这些副反应发生时，反应前后其体积收缩程度较合成甲醇反应更明显，生成烃类的碳链越长，反应体积变化越大。因此生成烃类的碳链长度与反应压力有关，压力越高、生成烃类的碳链越长。
4 甲醛合成装置结蜡对策
4.1 提高催化剂的质量
提高催化剂的质量，不仅是为了提高甲醇的产量与质量，对合成甲醇过程中出现的结蜡也有很大的影响。合成甲醇过程中，在催化剂表面上存在着合成甲醇反应与诸多副反应的竞争，如果催化剂对甲醇合成的反应具有良好的选择性，相对来说抑制了副反应的发生。降低催化剂中有害杂质的含量，尤其是铁、镍、钠、硅等元素，能减少生产中石蜡的产生。
4.2 甲醇塔设计要合理
甲醇合成反应过程中，放热量大，需移去的反应热多; 催化剂有效活性温度范围窄; 有效气体成分如CO 的波动对床层温度影响很大，所以对甲醇合成塔内件的设计要求较高。选择一种符合生产工艺状况，工艺参数易控制的甲醇合成塔内件对减小温度波动至关重要，从而减少结蜡现象的产生。
4.3 原料气要净化干净
原料气必须净化干净，加高常温脱硫槽，增装羰基铁、镍吸附剂，通过增加预洗甲醇量，可以加强对羰基铁、镍的脱除。原料气中CO 的含量不能过高，可适当提高CO2的含量，因为CO2的存在能降低副产物石蜡等的生成。
4.4 选择合理的操作条件
在合成甲醇过程中，应选择合理的操作条件，尽量避开易产生石蜡的合成反应温度区。有资料称，高温超过260 ℃，低温低于210 ℃，容易生成石蜡［6］。因此，在实际生产中应尽量避开这一温度区域。在正常操作运行时，选择合适的合成压力、空速，同样可减少结蜡现象的产生。
4.5 减少开停车次数和定期清理
尽量减少开、停车次数，因温度波动大会增加结蜡机会。故每次停车后，要用高纯度的氮气将系统里的反应物置换除去，并保持正压，以防空气进入。开车时催化剂升温一定要各格。每次大系统检修要对甲醇塔系统彻底清洗一遍，将系统里的蜡及金属铁等杂质全部清除。
参考文献：
[1] 丁惠平，穆晨霞．甲醇合成结蜡的原因及处理［J］．广东化工，2005( 11) : 68-69．
[2] 黄金钱，刘金辉，仇冬．合成甲醇过程中结蜡的原因及预防处理措施［J］．化学工业与工程技术，2006，27( 2) : 44-46．