旷自龙
上海都茂爱净化气有限公司 上海 201512
1引言
开展氮气中微量二氧化碳气体标准物质的研制主要针对大型化工、化肥、医疗卫生等企业，特别是石油化工、化肥企业用它作为在线检测的产品质量监控，因此对氮气中微量二氧化碳气体标准物质的质量传递及延续性具有较高意义，公司长期从事高纯气体的研究与开发，对高纯气体中的微量杂质分析结果有丰富的经验，而在制备微量气体方面，公司聘用了长期从事标准气体制备的专业人才共同研制开展这一气体标准物质的研究工作，使其标准值能达到国家二级气体标准物质的质量要求。
2 研制内容与方法
本次课题研制是氮气中微量二氧化碳气体的气体标准物质。
气体标准物质一般采用国际公认的称重法来制备，其优点是称重法制备的气体标准物质不受气体状态函数——温度、压力、体积的影响，可直接塑径对底本质量的测量，因此该方法是气体标准物质制备的基本方法。按照气体标准物质制备的程序，需要采用一种或多种分析方法对称重法制备的气体标准物质进行性能评价，以确认其量值的准确性和可靠性及其性能指标，而量值的准确性和可靠性是气体标准物质性能的主要特征。
本课题研制的氮气中微量二氧化碳气体标准物质就是采取以上所述的，用称重法制备气体，用气相色谱法进行性能考察，以验证方法的准确性及系统的可靠，并与国家标准物质研究中心提供的国家同类型、同品种、同浓度一级气体标准物质进行比对定值。
本课题研制的氮气中微量二氧化碳气体标准物质技术指标为：
浓度范围：100ppm (mol / mol)
不确定度：< 2%
有效期： 6个月
2.1 仪器设备
本课题采用的配气装置由上海市计量测试研究院设计研制本公司制造，该装置由气瓶预处理系统、抽真空系统、高压管路系统、称重系统、气瓶混匀系统五大部分组成。主要设备部件为：气瓶烘箱、真空泵、压力表、真空计、高压管体、精密电子天平、气瓶混匀机，尤为重要的是，由德国SHRTORIUS(塞多利斯集团)生产的FC系列的FC32EDE-HX防爆电子天平，其最大称量为32KG，感量为0.1g；测试分析比队仪器为：由上海分析仪器厂生产制造的GTC-103色谱分析仪和温岭福立分析仪器有限公司制造的GC9790 气相色谱仪（FID检测器）。
2.2 原料气的选择
本次配制氮气中微量二氧化碳气体标准物质采用的高纯气体为：由本公司生产的高纯二氧化碳纯度为99.99%，高纯氮气纯度为99.999%。
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以上原料气测试分析报告证详见附录1
结论：上面的报告数据表明，原料气体纯度高，杂质含量低，所引入的不确定度可忽略不计。
2.3充装压力、充装容器及有效期
气瓶的充装压力为10Mpa（使用下线0.5MPa）、充装容器采用4L铝合金瓶、有效期为半年。
3 气体标准物质氮气中微量二氧化碳气体的制备
3.1原理
充入已知浓度或摩尔比的气体组分前后，分别用精密电子天平称量容器的质量，所充入气体组分的质量等于两次称量读数之差，依次充入不同气体组分，便可以得到一种混合气体。为了避免充入气体称量过小，对所制备的混合气中每个充入气体组分的含量要规定一个下限。当需要配制的含量低于规定下限时，要用一种已知量的混合气体（不能有超出此次配制气体的组分）来稀释，满足充入气体组分含量超过规定下限。
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3.2气体标准物质的制备
配制100ppm（mol/mol）的氮气中微量二氧化碳气体标准物质，先配制1%（mol/mol）浓度的氮中二氧化碳的混合气，然后将配制好的气体混合均匀，再取一定量配制好的气体，用氮气进行稀释配制100ppm（mol/mol）浓度的氮中二氧化碳。
一次稀释配制1%（mol/mol）的氮气中二氧化碳。
第一步：配制前用烘箱对气瓶在80±2℃温度下连续抽真空至10Pa以下，干燥时间为8小时，然后接入配气装置，抽真空至5Pa以下。
第二步：将处理好的气瓶在天平上称量，称量值为m0。
在以下各配气步骤中，每充入预配入气体之前，都应该用该合格气体反复冲洗管路三次以上，以保证气瓶满足气体标准物质配制的要求。
第三步：将称量过的气瓶接入配气装置，充入二氧化碳，充入二氧化碳后的气瓶在天平上称量值为m1，充入的二氧化碳质量为m10=m1-m0。
第四步：将称量过二氧化碳充入量的气瓶在接入配气装置，充入高纯氮，进行第三次称量，称量值为m2，充入的高纯氮质量为m21=m2-m1，按下式计算氮中二氧化碳的含量：
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二次稀释配制100ppm的氮气中微量二氧化碳气体标准物质
第一步：配制前用烘箱对气瓶在80±2℃温度下连续抽真空至10Pa，干燥时间为8小时，然后接入配气装置，抽真空至5Pa以上。
第二步：将处理好的气瓶在天平上称量，称量值为m3。
在以下各配气步骤中，每充入预配入气体之前，都应该用该合格气体反复冲洗管路三次以上，以保证气瓶满足气体标准物质配制的要求。
第三步：将称量过的气瓶接入配气装置，充入一次配制混合气，充入一次配制混合气后的气瓶在天平上称量值为m4，充入的二氧化碳质量为m43=m4-m3。
第四步：将称量过一次配制混合气量的气瓶在接入配气装置，充入高纯氮，进行称量，称量值为m5，充入的高纯氮质量为m54=m5-m4，按下面的式子计算氮气中微量二氧化碳的含量：
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举例：
配置100ppm的氮气中微量二氧化碳气体标准物质，充入的一次配置气体为4.6g,充入的高纯氮气为455.1g,一次配制气体的总质量为464.7g,总物质量为16.5017mol,二氧化碳物质量为0.1682mol, MN2为N2的摩尔质量为28.01g/mol。
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4 氮气中微量二氧化碳气体标准物质的性能考虑
用重量法配制的氮气中微量二氧化碳气体标准物质的均匀性。稳定性采用气相色谱法比对测量，以国家标准物质研究中心的氮气中微量二氧化碳一级气体标准物质为标准，用外标法，色谱峰高进行定量计算。
4.1气体标准物质氮气中微量二氧化碳的气相色谱分析条件
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4.2 气体标准物质氮气中微量二氧化碳的均匀性考察
气体标准物质的均匀性是指气体标准物质在配制后短时间内的混匀状态内气体随着压力降低后量值的变化情况，本次测试考察采取由气体配制后滚动混匀30分钟后每隔30分钟进行测试分析，滚动时间分别为30、60、90、120、150、180分钟以及钢瓶内标准气体压力从10Mph~0.5Mph逐项降低后，用气相色谱对其进行比对分析，考察其均匀性。
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表5数据表明，用称量法配制的氮气中微量二氧化碳气体标准物质在配制后30分钟即可混合均匀。
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表6数据表明，用称量法配制的气体标准物质氮气中微量二氧化碳其压力在10.0Mpa—0.5 Mpa范围内，其量值无明显变化。
4.3 氮气中微量二氧化碳气体标准物质稳定性考察
稳定性是指气体标准物质的量值在一段时间内的变化情况，我司配制的气体标准物质氮气中微量二氧化碳在配制后的6个月的时间内分别测试了6次，其数据见表7。
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表7实验数据表面，配制的氮气中微量二氧化碳气体标准物质量值在6个月内的变化在不确定度范围内。
5 气体标准物质氮气中微量二氧化碳的定值及不确定度的计算
5.1定值方法
我司采用气相色谱仪进行高精度的对比，通过检测同浓度的国家一级气体标准物质在气相色谱中的峰高与待定气体标准物质的峰高，按下式定值：
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从而得到C样的浓度为101ppm。
5.2 不确定度分析
当与一级气体标准物质进行对比时，待定值气体标准物质的摩尔分数的相对标准偏差是由一级气体标准物质摩尔分数的相对标准偏差，以及在气相色谱仪上一级气体标准物质峰高的测量相对标准偏差和待定气体标准物质的峰高测量相对偏差合成而得到的。
假设S1、S2、S3、S4分别表示（C标、C样、H标、H样）测量标准偏差则有：
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5.3 气相色谱分析比对定值及测量不确定度计算
气体色谱法比对采用的CO2/N2国家一级气体标准物质为：
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以上一级气体标准物质的相对标准偏差均为0.01/2=0.5%
气相色谱分析比对定值数据及测量不确定度计算见表8
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根据上面的计算扩展不确定度最大不超过2%。
6 结论
我司研制的气体标准物质氮气中微量二氧化碳的称量配制可靠、均匀性良好、稳定性考察达6个月以上、定值方法准确可靠，完全满足以下指标：
浓度范围：100ppm
不确定度：<2%
有效期限：6个月
7 参考文献
（1）中华人民共和国标准物质目录 韩永志主编 中国计量出版社
（2）标准物质及其应用技术（第2版） 全浩 韩永志主编 中国标准出版社
（3）标准气体及其应用 金美兰主编 化工工业出版社