吴森旭 秦慧梅
雅居乐环保集团 广东广州 510630
摘要:中国煤化工工业发展迅速,但废水处理问题一直是制约煤化学工业实现可持续发展的重要影响因素。由于政策，环境和经济成本的考虑，煤化工企业基本上是通过膜法循环利用水资源，但由此产生了中水回用浓水的污染问题，因此需要对煤化工中水回用浓水问题进行研究。本文将结合煤化工中水回用浓水零排放技术的应用和存在的问题，分析该技术的应用，提出相关意见和建议以供参考
关键词：煤化工；中水回用；零排放；
引言
中国化工产业发展主要集中在煤化工。煤化工工程项目用水需求量大，从投产较为大型煤化工项目的分析来看，每吨产品的耗水量通常超过10吨以上[1]。煤炭资源主导着煤化工项目的布局，而大多数煤炭基地都建在水资源短缺的地区。煤化工的发展面临地表水环境容量有限的问题，有些地区甚至没有纳污水体[2]。由于政策，环境和经济成本的考虑，煤化工企业基本上是通过膜法循环利用水资源，但由此产生中水回用浓水的污染问题。山西省发布了《废水综合排放标准》（db14 / 1928-2019）限制TDS的排放。煤化工企业率先对中水回用浓水进行零排放处理，通过可行性的技术手段不仅可以提高水资源的回用率，节省用水成本，还能通过资源化的工业盐产品实现变废为宝。
1 煤化工中水回用浓水的现状
煤化工中水回用浓水主要指煤化工企业为实现水资源化采用膜法回收产生的废水，成分复杂，主要含有纳、镁、钾、钙等阳离子，CO3-，NO-，S02-等阴离子，杂质离子组分较多，如微量的磷、锶、钡等。不同项目废水组分多变，水质不确定性大，但都具有盐份含量高的特性，一般在5000~20000mg/L，高者甚至可达30000mg/L[3]。盐分主要来源于生成用水、煤、生成过程添加的药剂。现阶段对于煤化工中水回用浓水大部分通过回流至污水系统，均质后再处理。经过生物反应、化学和物理沉淀，但常规的污水处理工艺不具备去除盐度的能力，且废水中盐浓度的过高使活性污泥脱水产生质壁分离现象，导致活性污泥上浮流失进而影响生物处理的净化效果，导致项目排水不达标[4]。还有部分企业将煤化工中水回用浓水直接蒸发结晶生成混盐，但由此产生的混盐被国家定义为危废，通过填埋的方式处理，处理成本约3000-5000元/吨，且容易产生二次污染。相应受混盐的影响，设备的使用寿命和使用效率低。为解决煤化工行业和水资源化利用之间的矛盾，解决煤化工行业的一个重要的限制因素，中水回用浓水是急需解决的水污染问题。
2 工艺及应用
现阶段中水回用浓水零排放按照水和工业盐资源化的思路，进一步回收水资源和工业盐，实施基本分为三个工艺段：1）预处理段；2）膜浓缩处理段；3）分盐结晶段。
2.1 预处理段
预处理单元目的是从煤化工中水回用浓水中去除Ca，Mg，硅和悬浮固体之类的杂质，以减少对膜通量的污染，减少热浓缩单元的腐蚀和污垢阻塞，降低维护成本和运营风险，预处理段将直接决定后续工艺运行效果和稳定性。
常规预处理技术包括软化、凝聚、沉淀、澄清、离子交换树脂、微电解+ Fentom反应、催化氧化+膜生物法。经过长期实践 “澄清+过滤+超滤+离子交换深度硬化”是非常成熟预处理工艺，在多数零排放项目中都使用。澄清去硬是通过化学沉淀的方式，添加石灰或石灰和苏打水与钙镁离子发生化学反应生成沉淀物去除。杂质转化到固体废物中，可通过制砖等方式实现资源化。进入多种介质过滤和超滤后，进一步去除硬度。虽已去除大部分硬度，为减轻后续工艺的处理压力，进入离子交换工段深度去除Ca、Mg离子，以得到硬度较低的水。
离子交换再生液钙、镁浓度较高，通过回流到澄清池，达到再次除硬。
2.2 膜浓缩处理段
膜是具有选择性过滤功能的材料薄层，可限制和促进侧向流体中各种物质的迁移。为了面对国家不断提高的水质排放或回用标准，依托实现各类水质达标的膜越来越多，且各有优劣点。为实现优势互补，越来越多地使用各种膜组合技术工艺。其中，以双膜技术为代表的各种组合膜工艺可以充分利用各自技术的优势，弥补其单独使用的缺点。“反渗透+ED膜”是在大多数零排放项目中使用最多的方案。
反渗透已广泛用于海水淡化、食品、制药和化学工业中的提纯和浓缩。依靠反渗透膜的选择性进行渗透实现溶质和溶剂的分离。ED装置使用选择性电离膜，实现盐分的浓缩并同时分离纯净水。电渗析相比反渗透膜对进水要求不高，仅对悬浮物、强氧化物及有机溶刺等有所要求。但是其运营成本高、回水率低、膜容易结垢的问题。
2.3 分盐结晶段
经过反渗透膜浓缩单元进行处理后，进一步浓缩为高浓盐水，其浓水盐的质量浓度达到5%-10%。如果直接热结晶生成混盐，将浓盐水中的盐组分浓缩并固化，混盐的主要成分是氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、部分有机物、或还可能存在的部分重金属。由此产生的混盐被国家定义为危废，通过填埋的方式处理，处理成本约3000-5000元/吨，且容易产生二次污染。因此需将构氯化钠和硫酸钠提取出来，以用作工业级盐，实现资源化。
盐分离技术目前主要有两种分离技术。分别是1）通过热法分质制盐2）通过膜法分盐技术进行分离，两者各有优缺点，热法分质制盐工艺优势在于投资和运营成本较低，但是水量变化会显着影响产品盐的纯度，产生的产品盐纯度达不到国家标准，产品盐的出路成为新的污染问题。另一方面，通过膜法分盐技术具有的缺点是投资、操作及维护成本都相对较高，优点是结晶盐的纯度可以满足相关标准。因此为满足回收盐的纯度，大多数盐分离项目都使用膜法分盐技术。纳滤膜能够透析90％以上的纳离子和氯离子，同时可以非常有效地截留高浓度盐水当中的二价盐和有机物等成分。用途最多的高浓度盐水处理工艺包括热法（机械压缩蒸发MVR，MED多效蒸发），膜法（MBC膜蒸馏）和自然蒸发法（蒸发塘）。由于煤化工企业通常富含蒸汽，因此更多使用多效蒸发技术。多效蒸发技术包括使用大量低压蒸汽作为热源通过多个串联的蒸发器加热高浓度盐水。多效蒸发器的特点是蒸汽利用率高，净水回收率通常在90％左右，多效蒸发也有其自身的弊端，能耗相对较高。
3 存在问题
渗透膜的膜容易被污染物堵塞，浓水的高盐度会导致腐蚀设备，降低处理效率和使用寿命，造成设备更换重置的费用高。在采用零排放技术过程中水回用浓水处理时，企业需要投入很高的设备成本来维持中水回用浓水处理的连续运行，建立一个完善的零排放处理系统需要大量的人员和设备，技术人员的操作要求也比较高。大众对工业回收盐的接受程度不高，常导致工业回收盐以废弃物的方式处置。
4 加强推广建议
一方面加大对水资源化的宣传和推广，政府部门对煤化工企业进行环保教育，对采用中水回用浓水零排放技术的煤化工企业给予财政或政策支持。另一方面，煤化工企业加大对结晶过程，膜浓缩过程的技术研究，同时积极吸收一些技术能力强的人才，加强自身的中水回用浓水处理能力，减少环境污染。
5 结语
煤化工领域在中国社会经济发展进程中占有非常重要的地位，我们必须鼓励和支持煤化工产业的发展，以最大程度地利用水资源并减少水污染。同时，深入研究和讨论当前中水回用浓水零排放技术，早日落实以中水回用浓水零排放技术为基础的污水处理体系,增强对地区环境保护和水资源化。设立相应的研究课题，通过实验和实践的方式论证各工艺单元的最佳处理临界点，整合最高性价比的应用边界条件。
参考文献
[1]徐欧阳.水资源强约束下的新疆煤化工产业政府规制研究.新疆农垦经济,2013(7):52-57.
[2]周学双，赵秋月.对我国煤炭利用与煤化工产业发展的环保思索.中国煤炭,2009(11):106-109.
[3]杨帅.宁东煤化工项目含盐废水零排放技术探讨.水处理技术,2015,41(7): 121-123.
[4]李凤娟,徐菲,李小龙.高盐度废水处理技术研究进展.环境科学与管理,2014,39(2):72-75.