刘银
安徽江淮汽车集团股份有限公司 安徽合肥 230000
摘要：汽车后挡玻璃除霜加热线可用于快速消除后挡玻璃上的霜雾，直接影响到汽车的舒适性和安全性。本文通过对加热线附着力、耐酸性以及电导率等指标进行研究，研制出能满足轿车使用要求的加热线银浆。
关键词：汽车后挡玻璃；加热线；银浆；耐酸性
厚膜电路经过七十几年的发展，已经深入大家日常生活中的各行各业，现在较多基础原件和外贴元件都已离不开厚膜工艺，厚膜电路的工艺设备也已普及，几年来厚膜电路一直都是微电子行业中增长速度较快的分类之一，以贵金属为主要材料的厚膜浆料的使用量已大大超过薄膜材料，现阶段厚膜电路已成为微电子行业不可缺少的一个分支。导体浆料是厚膜电路的一个大类，导体浆料大体可分为低温固化的导体浆料和烧结型导体浆料两类，用于烧结导电贵金属浆料一般有 Ag 浆、Au 浆、Pd- Ag 浆、Pt- Pd 浆等，其中银浆以其相对低的成本和稳定的化学性能使用比较广泛，本课题所研究浆料便属于导体银浆。
一、实验
1、玻璃料的制备。选用分析纯的 Bi2O3 、B2O3 、SiO2 和 PbO 等氧化物制作 Bi2O3-B2O3-SiO2 系和 PbO-B2O3-SiO2 系无机粘结剂。依靠 调节 m(PbO)∶m(SiO2)[ 1]或 m(Bi2O3)∶m(SiO2)来制备不 同 Tg 的玻璃料。为得到不同软化温区(ΔTg)的玻璃料 ,可微 调 m(SiO2)∶m(B2O3)的比值或改变 ZnO 的质量分数。为不影响银浆的稳定性, 在调节玻璃料的 Tg 及膨胀系数时尽 量少添加碱金属氧化物。将各氧化物按配方均匀混合装入坩埚内, 用高温电阻炉 加热至 1200 ～ 1300℃并保温 30 ～ 50min 。经淬火 、清洗后放 入球磨罐 ,在 350 r/ min 条件下球磨 2 .5h , 烘干后便制得作为 银浆无机粘结剂的玻璃料 。通过改变玻璃料的配方组成, 制备出 Tg 为 450 ℃、470 ℃、500℃、530 ℃、580 ℃、630 ℃的不同玻璃料 。
2、制浆。按一定比例将银粉、有机载体 、玻璃料和氧化物等混合, 经搅拌、研磨后制得加热线银浆。分别用不同 Tg 的 Bi2O3- B2O3 SiO2 系和 PbO-B2O3-SiO2系玻璃料配制银浆, 以及用同 一种玻璃料但以不同含量配制银浆 , 测试其耐酸性 , 并用 SEM 分析酸腐蚀前后加热线微观结构的变化 。为验证外掺 氧化物对银浆特性的影响 , 在配方中加入一定量的 Cr2O3 、 Co 3O4 、V2O5 和Ni2O3 等氧化物 ,然后制浆, 测试其耐酸性。 1 .3 加热线的制备与耐酸性测试 采用汽车后窗专用玻璃基片, 用丝网印刷机印刷成长 500mm 、宽0 .6mm 、厚(16±1)μm 的加热线。根据厂家有关 测试要求进行耐酸性测试, 具体方法为, 在室温下将加热线 放入到一定浓度的H2 SO4 溶液中浸泡 ,加热线自然脱落时间 为其耐酸性时间。
二、结果与讨论
1、加热线腐蚀机理探讨 图 1 为耐酸实验前后加热线横截面的 SEM 照片。
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从图1 可以看出, 经过耐酸试验后, 中间银层部分变得 十分模糊, 甚至会自然脱落 。酸液对银膜的腐蚀主要是侵蚀 银膜与玻璃的无机粘结处而导致银膜出现脱落, 酸液对其腐 蚀机理为大量 H +渗入玻璃结构, 与玻璃相中的碱性离子置换 , 发生类似以下的反应: M SiO3(玻璃)+2H + ※H2SiO3 +M 2 +(溶液) 玻璃在酸溶液中的反应速率取决于玻璃与酸溶液之间 H +和 M 2+的浓度梯度以及H +通过反应层的扩散系数 , 如果想直接通过提高无机粘结层对酸溶液的耐腐蚀性来提高 银膜的耐酸性就必须应用具有强力键接微观结构的玻璃料 , 这会导致玻璃料的膨胀系数降低与软化点升高, 玻璃料的软 化点过高将与特定烧结工艺产生矛盾 , 因此, 本实验试图在 一定烧结工艺的条件下找出能提高加热线耐酸性的方法。
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2、不同体系玻璃料及其 Tg 对加热线耐酸性的影响 将 Bi2O3-B2O3-SiO2 系玻璃料制成的银加热线编号为 BBS , 将 PbO-B2O3-SiO2 系玻璃料制成的银加热线编号为 PBS , 分别测其耐酸性。由于 Bi2O3-B2O3-SiO2 系玻璃料的 Tg 很难低于 500 ℃, 故图 2 中 BBS 的玻璃料软化温度-加热 线耐酸性曲线较 PBS 少2 个点。从图2 可以看出, 当 Tg 相同时 , BBS 与PBS 的耐酸性差 别不大 ,由此可知, 对于不同玻璃体系的玻璃料, 若其 Tg 相同 ,则银加热线的耐酸性差别较小。影响银加热线耐酸性的主要因素是玻璃料的 Tg , PBS 中并非玻璃料的 Tg 越低越好, 当 Tg 低于470℃后, 耐酸性反而有下降趋势 , BBS 中玻璃料 的 Tg 目前没有做到低于 500 ℃。 银膜的烧结过程由固相烧结和液相烧结组成。对于无液相参与的固相烧结, 缺少流动传质与溶解-沉淀传质这两种促进银膜致密的主要动力 , 不利于银膜的致密化 , 液相烧 结才是形成致密银膜的关键。在一定烧结温度与烧结时间 条件下, Tg 高的浆料其液相烧结时间短于 Tg 低的浆料。由于形成液相以后的玻璃相对玻璃基底的润湿性大于对银粉 的润湿性 ,在流动传质过程和溶解-沉淀传质过程中, 玻璃有 向基底靠近的趋势, 并将银粉拉向基底产生附着力。在烧结过程中, 玻璃料 Tg 高的银浆形成液相后没有足够的时间 进行传质 ,与基底共烧的玻璃料不够充分, 不能形成较完整 的无机粘结层 ,当大量 H +对基底与银膜之间进行腐蚀时 , 银膜容易脱落, 表现为耐酸性差 。当 Tg 低于 470 ℃时 , 在烧结 过程中可以充分进行流动传质和溶解-沉淀传质, 玻璃相已基 本润湿基底, 能在银膜与基底之间形成十分薄的无机粘结 层 ,并且玻璃相充分润湿银粉, 生成比较致密的膜层, 对 H + 的抗腐蚀性加强, 耐酸性较强 。但 Tg 过低 , 玻璃相过早熔化 会导致一定的玻璃相上浮而弱化无机粘结层的形成, 从而导 致加热线的耐酸性变差, 并且银粉与玻璃料的烧结过程不匹 配会影响浆料的附着力等力学性能。
3、玻璃料软化温区对加热线耐酸性的影响 研究发现 Tg 相同的玻璃料在熔化过程中产生液相的速 率不一样 ,其制成的加热线银浆的耐酸性也会有所差别。将 玻璃料熔化成完全透明的玻璃相的温度与 Tg 之间的温度差 称为玻璃料的软化温区, PbO-B2O3-SiO2 系玻璃料不 同 ΔTg 对加热线耐酸性的影响如表 1 所示 。
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从表 1 中可以看出, ΔTg 相同时 , Tg 升高 20 ℃左右加热 线耐酸性基本不变 , 但在相同 Tg 下 ΔTg 升高 20 ℃, 浆料耐 酸性明显提高 。分析认为这主要是玻璃料产生液相速率不 同造成的结果 。ΔTg 越小, 烧结时会在短时间内产生大量液 相 ,银膜收缩过程太快, 不利于银膜的致密化, 当浸入 H2 SO4 溶液中时, 与无机粘结层接触的 H +增多, 从而影响其 耐酸性。ΔTg 越大, 烧结时液相产生的速率相对缓慢, 产生 的气孔也就少 ,从而提高了耐酸性 。
4、玻璃料含量对耐酸性影响。为测试玻璃料含量对耐酸性的影响, 采用 Tg =470 ℃的 PbO-B2O3-S iO2 系玻璃料按不同比例制浆 , 测得其耐酸性如 图 3 所示 。从图 3 可以看出 , 随着玻璃料含量的增加, 浆料耐酸性有上升趋势 ,当达到 5 %后耐酸性增加变缓。
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对其中加入 2%玻璃料的银浆与加入 5 %玻璃料的银浆 烧结后 ,采用场发射扫描电子显微镜观察其表面形貌, 如图 4 所示, 并试图分析其产生不同耐酸性的原因。从图 4 可以看 到 , 加入 2%玻璃料的银浆烧结后银线的气孔率明显大于加 入 5 %玻璃料的银浆 , 由此可以分析出玻璃料含量对浆料耐 酸性的影响主要是通过影响膜层的致密性。当产生液相时 , 液相润湿固相, 银粉间形成毛细管力, 这也是银粉烧结过程 的一种推动力, 使颗粒重排以达到致密化。当液相达到总体 积的 35 %时 ,依靠颗粒重排就可以达到高度致密化, 否则需 进行一段时间的溶解-沉淀传质过程。本实验中采用 Tg = 500℃的玻璃料制成的银浆, 产生液相后仍有时间进行溶解- 沉淀传质, 促进了银膜烧结的致密化, 所以当玻璃料含量为 5 %时可以得到较好的耐酸性。从实验中可看出, 玻璃料含 量增加 ,银加热线的耐酸性也增强 , 但玻璃料含量过多会使 加热线的导电率减小。
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论文分析了加热线银浆各组分的基本作用，研制出可作为加热线银浆用的无铅玻璃体系，找出影响加热线附着力、耐酸性、电阻率、颜色等关键指标的主要因素并进行了改进，选用一定银粉，最终制成了合格的加热线银浆。分析了玻璃体系结构，选用适用于汽车后挡玻璃钢化工艺的玻璃料体系，研制出在 Bi2O3- B2O3- SiO2基础上添加碱土金属氧化物的玻璃料。调节 w（Bi2O3）：w（SiO2）实现不同 Tg 的玻璃料制备。微调 w(SiO2)：w(B2O3)的比值或改变 ZnO 的质量分数来得到不同软化温区（△Tg）的玻璃料。实验中添加碱金属氧化物 R2O 或加大 ZnO、Bi2O3的比重来降低玻璃料的软化温度，添加 Al2O3、TiO2来加强玻璃料的化学稳定性，添加适量 CuO 等调节玻璃料的高温粘度和流平性。分析了 R2O、ZnO、Al2O3、TiO2含量对玻璃体系耐酸性和软化温度（Tg）的影响，制备出耐酸性好且适用于加热线浆料用玻璃料。
参考文献
[1] 李耀霖.厚膜电子元件.第一版.广州：华南理工大学出版社，
[2] 托普弗著.厚膜微电子学.第一版.朱瑞廉译.北京：国防工业出版社，
[3] 姚志刚，徐凡，王通.高温银浆生产技术的讨论.苏州大学学报(工科版)