单高峰
中国石化催化剂有限公司长岭分公司 湖南省岳阳市 414012
摘要：采用硅循环技术回收NaY母液、一级滤液、二级滤液中的游离硅制备硅铝胶回用于NaY分子筛合成过程。考察了NaY母液、一级滤液、二级滤液按一定比例调混后对制备硅铝胶的质量的影响及提高硅铝胶回用于NaY合成中的比例对质量的影响，结果表明：(1) NaY母液、一级滤液、二级滤液体积按1：3.84：1.69 调混不影响硅铝胶成胶、过滤效果及质量。(2)硅铝胶回用比例不大于33%时，能生产出合格NaY分子筛；当回用比例为33%，硅利用率高达95%。
关键词：NaY分子筛；硅循环；清洁生产
自Breck D W首次合成Y型沸石以来，关于其合成技术方面文献大量涌现[1-3]。目前，工业上广泛采用导向剂水热合成技术[4]来生产NaY分子筛。该法在合成投料中投料硅铝比一般在8.4左右，制备的NaY分子筛硅铝比一般在5.0左右，硅利用率约60%，其中有大量SiO2等有效组分随母液、滤液外排。这不仅浪费了大量原材料，同时给污水治理带来困难。因此，在Y型分子筛成本竞争日趋激烈与环保要求日益严格的局势下，提高NaY分子筛制备过程中硅利用率，降低外排水中硅含量，清洁生产，亟待解决。
提高NaY分子筛制备过程中硅利用率技术有诸多报道。麴永亮[5]研究了NaY母液回用制备硅铝胶，但硅铝胶的质量制约了其回用比例，导致NaY母液不能全部回用。吕卫东[6]，赵峰[7]等研究NaY母液回用制备硅铝胶，并将硅铝胶作为部分硅、铝源回用于NaY合成过程，硅利用率可提高至75%。蒋飞华[8]、高渊等[9]采用NaY母液硅全循环技术，硅利用率可提高至85%左右。但由于NaY二级滤液中SiO2浓度太低，约6-12g/l，回用其中的SiO2技术鲜有报道。
本文采用硅循环技术回收NaY母液、滤液中的硅制备硅铝胶回用于NaY合成过程，提高硅的利用率，在工业生产中取得了较好的效果，获得了巨大的经济效益和环保效果。
1、NaY分子筛母液、滤液来源、分布与组分
本文NaY分子筛合成是采用硅酸钠、硅铝胶为硅源，硫酸铝、偏铝酸钠为铝源，导向剂法经过常温合成、高温晶化工艺制备的。NaY分子筛晶化合格后，晶化罐内分层，上层澄清液体即母液[10]，通过虹吸技术将其收集至母液储罐，进行沉降处理。晶化NaY分子筛经分离母液，作停晶处理后，NaY浆液在水平式真空过滤机上进行固-液分离与分级逆流水洗，产生一级、二级滤液[11]。由于NaY分子筛合成过程中投料硅铝比远高于产品的硅铝比，硅的利用率相对较低，流失的硅只有极少量被吸附在NaY分子筛上未被洗脱，绝大部分进入了母液、一级、二级滤液中。NaY分子筛在生产过程中母液、滤液分布与组份如表1所示。
.png)
由表1数据可知，NaY分子筛晶化母液及滤液中主要成分是SiO2和Na2O，滤液中的悬浮物主要是穿滤带滤机滤布的小晶粒NaY，仅回收NaY分子筛晶化母液及滤液中硅，除去母液及滤液沉降罐底浓料切渣损失和硅铝胶过滤跑损[6]，NaY合成硅循环比例平衡约27%，单釜NaY二级滤液夹带SiO2在总流失硅中占8-10%，若二级滤液中SiO2不回用，制约了硅利用率提高，同时也给污水处理和清洁生产带来困难。
2、回收NaY母液、滤液中硅用于NaY合成，降低新鲜硅源投入，提高硅利用率
2.1、回收NaY母液、一级滤液、二级滤液中SiO2，严格NaY母液、一级滤液与二级滤液的调混比例，制备组份稳定的硅铝胶
由表1可知，每釜晶化NaY分子筛除去沉降后罐底浓料切渣损失的含硅滤液后，产生母液、一级滤液、二级滤液体积比为1：3.84：2.46 。由于二级滤液中SiO2浓度过低，无法直接回用制备硅铝胶，经过工艺优化与流程改造后，将经沉降后每釜NaY停晶消耗的化学水用NaY二级滤液清液取代，剩余二级滤液清液与母液、一级滤液清液调混，实现三种滤液按1:3.84:1.69比例调混，在一定条件下与硫酸铝成胶反应，进行硅铝胶制备，实现二级滤液的全回用。调混后混合液浓度见表2。
.png)
经硅铝胶实验表明，在该混合液SiO2浓度下，控制硅铝胶反应PH值8.0-10.0，温度40-60℃左右，硅铝胶成胶及过滤效果比较理想。硅铝胶质量数据(见表3)可知，NaY母液、一级滤液、二级滤液体积按1：3.84：1.69 调混后，含硅滤液SiO2浓度为30.3g/l，制备硅铝胶不影响硅铝胶成胶、过滤效果及质量。由于硅铝胶质量优良、组成稳定，为NaY合成过程中稳定、高比例的回用提供保障。
.png)
2.2、提高硅铝胶在NaY合成中回用比例对NaY分子筛质量的影响
采用硅循环技术回收NaY母液、一级滤液、二级滤液中的硅制备硅铝胶回用于NaY合成过程。按照成胶配方计算各种物料加入量，在强力搅拌下将硅铝胶、水玻璃、导向剂、硫酸铝、低偏、化学水并流加入反应釜成胶，搅拌一定时间后输送至晶化釜中升温至105℃，静止晶化，经过一定时间取样分析。母液、滤液全部回收后，为平衡母液、滤液量，需要提高硅铝胶在NaY合成过程中回用比例，试验结果见表4。
.png)
由表4可以得知，NaY合成硅铝胶回用比例逐渐提高至33％时，对NaY分子筛质量没有太大影响，均能生产出合格NaY分子筛。正常生产时，硅铝胶回用比例控制在33%左右即可达到母液、滤液中硅循环平衡。
2.3、优化工艺，回收NaY母液、滤液中细晶粒NaY分子筛，提高收率
通过工艺优化，将沉降在NaY母液、滤液调混罐底降细晶粒NaY浓料切渣至中间储罐，再经泵将细晶粒NaY料输送至水平式真空过滤机第二级，掺渣过滤，通过过滤机上滤饼截留而达到回收渣料、减少渣料排放，降低污水处理及硅渣处理费用，产生显著的环保效果和经济效益，实现清洁生产。
3、结论
(1) NaY二级滤液取代化学水停晶NaY分子筛，减少化学水用量，降低污水外排。NaY吨分子筛节水、减排约1吨。
(2)采用硅循环技术回收母液、一级、二级滤液中的硅制备硅铝胶回用于NaY合成过程。当NaY合成中硅铝胶回用比例为33%时，硅利用率约95%，基本实现NaY母液、一级、二级滤液中硅循环平衡，大大降低了外排污水中SiO2含量；当硅铝胶回用比例不大于33%时，回用比例对NaY质量影响不大，能生产出合格产品。
(3)通过优化工艺，平均回收了NaY母液、滤液中夹带细晶粒NaY分子筛3吨/月，间接提高了硅利用率，同时大大降低了外排污水中悬浮物含量，实现清洁生产。
参考文献
[1] 杨小明,罗京娥．一种制备小晶胞Y沸石的方法:中国,CNl362366[P]．2002-08-07．
[2] 刘中清，何鸣元，李明罡等．一种NaY分子筛的制备方法：中国,CNl621349[P]，2005-06-01．
[3] 宋家庆,秦龙．一种NaY分子筛的制备方法：中国，CNl840475[P]．2006-10-04．
[4] 陈俊武．催化裂化工艺与工程［M］.北京: 中国石化出版社，2005:199-214．
[5] 麴永亮.NaY母液回收与利用技术探讨[J].山东化工,2012:41,46-48.
[6]吕卫东.NaY母液回收工艺探讨[J].石油学报（石油加工）,2012:28(2),149-152.
[7]赵峰.NaY母液回收工艺探讨[J].石油学报（石油加工）,2012:28(2),149-152.
[8]蒋飞华.NaY分子筛含硅废水综合回用工艺探讨[J].广州化工，2014:41(21),131-132.
[9]]高渊，高杜鹃，唐玉龙等.提高NaY分子筛合成过程中硅利用率的试验研究[J].甘肃科技,2012:28(6),18.
[10] 岳虎秀，张吉华，钱勇，等．NaY 分子筛的清洁生产措施［J］.石化技术与应用，2008( 4) : 350-352．
[11] 张庆军，殷喜平，刘宪乙．真空带式滤机在DNSY分子筛生产中的应用［J］.齐鲁石油化工,2003,31( 1):14-18．
作者简介：单高峰（1980-），男，硕士研究生，中国石化催化剂有限公司长岭分公司，催化剂制备领域，工程师。