鲁新珠，王树东，韦长林
合肥工业大学土木与水利工程学院，安徽合肥，230009
摘 要：随着对饮用水消毒副产物的关注，氯胺作为二次消毒剂越来越多地取代自由氯消毒。氯胺有三种形态，其中一氯胺消毒效果最好。饮用水理化参数会影响不同形态氯胺的组成，本文通过静态实验装置，探究去除微生物后饮用水的浊度、pH、Br-浓度对氯胺形态的影响。结果表明pH为9.0时，浊度与Br-浓度越低，越有利于NH2Cl的生成。
关键词：饮用水；氯胺形态；理化参数
中图分类号：TU99 文献标志码：A
Effect of physicochemical parameters on the morphology of chloramine in drinking water
Lu Xin-zhu, Wang Shu-dong, Wei Chang-lin
(College of Civil and Water Engineering, Hefei University of Technology, Anhui Hefei 230009)
Abstract: With the attention to disinfection by-products of drinking water, chloramine as a secondary disinfectant is increasingly replacing free chlorine disinfection. Chloramine has three forms, one of which disinfects the best. The physicochemical parameters of drinking water will affect the composition of different forms of chloramines. In this paper, the effects of turbidity, pH and Br-concentration of drinking water after removing microorganisms on the form of chloramines were explored through a static experimental device. The results show that when pH is 9.0, the lower turbidity and Br- concentration, the more conducive to the formation of NH2Cl.
Key word: Drinking water; Chloramine form; Physical and chemical parameters
游离氯和化合性氯等二级消毒剂已被广泛应用以降低饮用水在管网输送过程中的微生物风险。随着对饮用水消毒副产物的广泛关注，化合性氯作为二次消毒剂越来越多地取代游离氯消毒。化合性氯消毒主要是指一氯胺（NH2Cl）、二氯胺（NHCl2）以及三氯胺（NCl3），它们统称为氯胺消毒。三种形态氯胺消毒能力具有较大差异，其中NHCl2的消毒效果最好，但是NHCl2会造成水体发臭，NCl3消毒效果最差，并且会造成水体发出恶臭的味道，因此在氯胺的三种形态当中，既可以达到良好的消毒效果维持水体生物稳定性又不会对水质产生不利影响的是NH2Cl。饮用水理化参数会影响不同形态氯胺的分布，为了更好地指导氯胺作为二次消毒剂的使用，我们采用静态模拟装置，通过N,N-二乙基-1,4苯二胺（DPD）分光光度法探究在没有微生物存在的情况下，饮用水的浊度、pH、Br-浓度对氯胺形态的影响。
1 材料与方法
1.1 试剂与仪器
浓硫酸，98.3%，国药集团；盐酸、氢氧化钠、十二水和磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、EDTA、氯化铵，分析纯，国药集团；碘酸钾、碘化钾、溴化钾、无水DPD硫酸盐、次氯酸钠溶液，分析纯，麦克林深化科技。
SYL-1余氯仪，上海昕瑞；UV2006紫外分光光度计，上海尤尼科；PHS-3C pH计，上海仪电；SGZ-A浊度仪，上海悦丰。
1.2 实验水样与储备液配制
实验水样取自市政给水管网，试验前，水样在室温（202.0 oC）放置24 h去除残留的余氯[1],后将水样通过0.22 m滤膜抽滤去除水中微生物。氯胺由一定浓度的氯储备液以及氨氮标准溶液按一定比例配制。氯储备液由安替福民配制，采用美国环保局推荐的N,N-二乙基-苯二胺（DPD）比色法以及余氯仪测定氯浓度[2]。氨氮储备液由氯化铵直接配置，溶液在4oC冰箱保存，采用《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5750-2006）中的纳氏试剂分光光度法检测氨氮标准溶液中的氨氮含量[3]。
1.3 实验设置
用量筒量取1.0 L实验水样于棕色试剂瓶中，将配置好的氨氮储备液以及氯储备液，按照氯氮比为4:1投加到实验水样中，其中氨氮投加量为0.5 mg/L，有效氯投加量为2.0 mg/L。浊度组实验中，选用高岭土作为悬浮颗粒物，控制水样浊度分别为0.5、1.0、1.5、2.0 NTU。pH组实验中，用浓度为1.0 mol/L的HCl或者NaOH调节水样中的pH依次为4、5、6、7、8、9，依次加入适量对应pH的缓冲溶液维持pH值的稳定。Br-浓度组实验中，去11.9 g的KBr于1000 mL的超纯水中，配置成0.1 mol/L的KBr溶液，取适量配置好的KBr溶液与实验水样混合，控制Br-浓度依次为0.0、2.0、4.0、6.0、8.0 μg/L。充分混合后将水样置于T=22±2.0oC恒温培养箱避光静置20 min。为保证实验结果的可靠性，每次实验取3个平行样，每次实验重复3次。
1.4 有效氯浓度测定
实验采用N,N-二乙基-1,4苯二胺（DPD）分光光度法依次测定游离氯（Free Cl）、一氯胺（NH2Cl）、二氯胺（NHCl2）以及总氯（Total Cl）的浓度，由于三氯胺只有在pH＜4.5时才存在，故不检测三氯胺。
1.5 氯胺反应机理
氯胺各形态组成和动态变化主要是由氯胺反应机理决定。由于每个反应都是可逆的，其正逆反应速率及平衡常数容易受到各种外部条件的影响，其反应机理如表1.1所示[4]。
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2 结果与分析
2.1 浊度对氯胺形态的影响
图2.1为不同浊度情况下，不同形态氯胺的浓度以及与总氯浓度的比值。从2.1（A）可知，总氯、一氯胺以及二氯胺的浓度均随着浊度的升高持续下降，当浊度从0.5 NTU上升到2.0 NTU时，总氯的浓度从1.8640.071 mg/L逐渐下降到1.5840.043 mg/L。游离性余氯变化趋势则恰好相反，从浊度为0.5 NTU时的0.0940.011 mg/L上升到2.0 NTU时的0.3480.016 mg/L。由图2.1（A）可以得出不同形态氯胺与总氯浓度的比值，见图2.1（B）。一氯胺及二氯胺与总氯的比值均随着浊度的升高而下降，例如，一氯胺与总氯的比值从浊度为0.5 NTU时的0.8510.036降低到浊度为2.0 NTU时的0.7580.030。而游离性余氯则随着浊度的升高逐渐增加。结果表明，浊度会显著降低总氯、一氯胺、二氯胺的浓度，且会显著影响不同形态氯胺的分布，导致游离氯占比的升高，不利于保持氯胺的稳定性，美国饮用水条例里规定饮用水的浊度不得超过1.0 NTU[5]。
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2.2 pH对氯胺形态的影响
图2.2为不同pH情况下，不同形态氯胺的浓度以及与总氯浓度的比值。从图2.2（A）可以看出，pH的改变对总氯浓度的影响不大，总氯浓度在1.9090.032 mg/L到1.9350.029 mg/L之间变化。而pH在8.0时，一氯胺浓度出现峰值。当pH从4.0增加到8.0时，一氯胺的浓度从1.4190.035 mg/L显著上升到1.7630.057 mg/L，继续增加pH到9，导致一氯胺浓度从1.7630.057 mg/L下降到1.6780.038 mg/L，这是因为在酸性条件下，会促进一氯胺向二氯胺转化，如表1中（式1.4）所示。由图2.2（A）可以得出不同形态氯胺与总氯浓度的比值，见图2.2（B）。一氯胺与总氯浓度的比值的变化趋势与一氯胺浓度变化趋势一致，在pH为8的时候到达峰值0.918。二氯胺浓度随着pH的增加逐渐下降，游离氯的变化趋势与二氯胺相反，随着pH的增加缓慢上升。而二氯胺及游离氯与总氯的比值变化趋势与自己本身浓度的变化类似。以上结果表明，pH的改变对总氯几乎没有影响但会显著改变不同形态氯胺的占比，控制pH在8.0左右，有利于一氯胺的生成。
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图2.2 pH对氯胺形态的影响
2.3 Br-对氯胺形态影响
图2.3为饮用水中Br-浓度不同时，不同形态氯胺的浓度及占总氯的比值。如图2.3（A）所示，随着Br-浓度从0 g/L增加到8 g/L，总氯浓度从1.9150.062 mg/L减少为1.7120.105 mg/L，一氯胺与二氯胺变化趋势与总氯类似，而游离性余氯浓度变化趋势恰好相反，随着Br-浓度的增加显著性上升，从0 g/L的0.0630.007 mg/L增加到8 g/L时的0.27380.006 g/L。图2.3（A）可以得出不同形态氯胺与总氯浓度的比值，见图2.3（B）。由图2.3（B）可以看出，一氯胺及二氯胺与总氯的比值均随着Br-浓度的增加而降低，例如一氯胺占比从0.8460.047下降到0.7370.029，二氯胺占比从0.1210.006下降到0.0530.005。结果表明，饮用水中Br-浓度会显著影响不同形态氯胺的分布，同时加快初期氯胺的衰减。因此需要严格控制出厂水中溴、碘离子的含量，以提高氯胺作为二次消毒剂的稳定性。
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3. 结论
饮用水的理化参数会显著影响氯胺的形态，控制pH值在7.0-9.0之间，尽量降低饮用水中的浊度以及Br-浓度，可以提高NH2Cl的浓度以及与总氯的比值，有利于氯胺的消毒以及维持水样中消毒剂的稳定性。
参考文献
[1] Fang W., Hu J. Y., and Ong S. L. Influence of phosphorus on biofilm formation in model drinking water distribution systems[J]. J Appl Microbiol, 2009. 106(4): 1328-1335.
[2] Lynch F., Tomlinson S., Palombo E. A., and Harding I. H. An epifluorescence-based evaluation of the effects of short-term particle association on the chlorination of surface water bacteria[J]. Water Research, 2014. 63(7): 199-208.
[3] 张岚 和 陈亚妍. 生活饮用水标准检验方法[J]. 环境与健康杂志, 2007. 24(8): 638-640.
[4] 美国自来水厂协会. 水质与水处理:公共供水技术手册[M]. 2008, 北京: 中国建筑工业出版社.
[5] Epa O. U. National Primary Drinking Water Regulations: Interim Enhanced Surface Water Treatment[J]. Journal, 1998. 68(2): 57-68.