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苯乙烯装置聚合问题分析与对策

发表时间：2021/7/2 来源：《城市建设》2021年7月作者：孙梦莹

[导读] 随着经济和科技水平的快速发展，苯乙烯是应用广泛的化工生产原料，在工业上是生产合成树脂、合成橡胶的重要原料。炼油事业部投产一套年产12万吨苯乙烯装置，年开工时间为8000h，装置操作弹性60%~110%。采用中石化自有技术（ST技术），乙苯负压脱氢制苯乙烯技术。

中国石油化工股份有限公司洛阳分公司孙梦莹 471000

摘要：随着经济和科技水平的快速发展，苯乙烯是应用广泛的化工生产原料，在工业上是生产合成树脂、合成橡胶的重要原料。炼油事业部投产一套年产12万吨苯乙烯装置，年开工时间为8000h，装置操作弹性60%~110%。采用中石化自有技术（ST技术），乙苯负压脱氢制苯乙烯技术。产品苯乙烯主要供分公司合成橡胶事业部自用，副产品混合芳烃供烯烃事业部进行油品调和，苯乙烯焦油汽车装车出厂，脱氢尾气经变压吸附提纯后送环己酮事业部。为实现集中实时监控与操作，使生产过程的组态和控制达到最佳状态。
关键词:苯乙烯聚合；三联换热器；空冷器管束
        引言
        苯乙烯单体的化学性质活泼，生产储存过程中易发生聚合，造成装置运行不稳定、管线堵塞、产品质量波动等问题。本文针对炼化公司苯乙烯装置乙苯脱氢反应生产过程中容易产生聚合物的部位，对聚合物产生的原因进行了分析，并提出了处理措施。采取这些措施后，通过稳定操作并结合工艺流程的优化改造，有效防止了聚合物的产生，保证了装置长周期运行。
        1聚合原因分析
        造成苯乙烯聚合的原因很多，主要受催化剂活性、反应温度、停留时间以及原料的影响，金属离子的存在也会加速苯乙烯聚合。发生了全厂大停电，造成乙苯脱氢蒸汽中断，反应温度快速下降，反应压力快速上升，使得脱氢催化剂的活性组分钾离子等流失。附着在催化剂表面的反应产物无法及时吹扫，造成催化剂活性受损下降，副产物增多。同时，反应原料乙苯中的杂质二乙苯含量升高，造成反应生成的二乙烯基苯含量上升。二乙烯基苯极易聚合，同时也会引发苯乙烯的加速聚合。对空冷器A301管箱的聚合物进行性状分析，判断是乙苯原料中的二乙苯含量超标后，生成了二乙烯基苯。二乙烯基苯是一种强力交联剂，会生成不溶性聚合物，一旦生成便会迅速增长，即使只有少量也会造成严重问题，同时还会生成二乙烯基苯与苯乙烯的共聚物，造成堵塞。另外，反应产物后冷器E306由于内漏严重切出，深冷器E314的冷却负荷不够，进入尾气压缩机K301的气相增多，造成系统压力升高。由于急冷器是靠汽化潜热进行急冷，压力升高就会影响急冷效果，造成空冷入口温度升高，这也是造成空冷器聚合物增多的原因。
        2防止聚合的相关对策及建议
        2.1尾气压缩机出口管线
        乙苯脱氢反应由尾气压缩机(K-301)维持负压操作，反应产生的尾气中含有苯乙烯，经K-301压缩升温升压后，苯乙烯聚合反应加速。装置首次开工后仅2年多，就出现K-301出口压力快速上涨的现象。清理脱氢尾气至加热炉燃烧器火嘴部分，对降低K-301出口压力的效果不甚明显。现场测定压力，发现压力降主要集中在K-301出口至尾气冷却器(E-310)区域。为保护机组，处理K-301出口管线及E-310的聚合问题。装置运行后期，降低负荷以维持生产。
        2.2乳液聚合
        乳液聚合通常指的是指利用乳化剂将疏水性单体分散在水等介质中进行的聚合。乳液聚合方法大多以水为介质，因此体系粘度不高，传热效果好，不会引起局部过热。同时，乳液聚合可以避免使用昂贵的溶剂，造成浪费。乳液聚合具有较高的反应速率。聚合体系主要由疏水单体、表面活性剂、乳化剂（如十二烷基硫酸钠）、分散介质（通常为水）和水溶性引发剂组成。乳液聚合适用于制备粒径为50~700nm的聚苯乙烯微球。MarcA.Dubé，AlexanderPenlidis采用BA/MMA/VAc三元共聚乳液聚合的方法制备了单分散微球，研究了单体、链转移剂、引发剂、乳化剂含量和温度对微球粒径的影响。徐秉文等探讨了乳化剂含量对聚苯乙烯微球聚合过程的影响。

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乳液聚合的机理可分为两类：对于疏水单体，当乳化剂浓度高于临界胶束浓度（CMC）时，基于胶束成核理论来进行解释；对于亲水性较强的单体，当乳化剂浓度低于CMC时，用均相成核理论进行解释。
        2.3主要硬件功能
        （1）工程师站（服务器）。苯乙烯装置服务器采用单台配置，服务器从控制器中采集数据为操作站提供现场工艺参数，并输出控制信号对现场执行器进行控制。工程师能够通过过程总线，既可以调出任意控制器的系统组态信息和有关数据，还可以使用用户将组态数据从工程师站上下载到和控制器和操作站，并使用现场数据用于程序开发、系统诊断、系统组态、数据库和画面的编辑和修改。（2）操作员站。操作员站共5台，显示生产过程中的工艺流程图和相关现场工艺参数，显示控制过程参数及历史趋势等。针对不同级别的人员，使用不同的账号及密码，赋予了不同的操作权限，提高了系统的安全性及数据的保密性。（3）C300控制器。采用4套冗余的C300控制器，由机架、网络通讯卡件、控制处理卡件、和冗余卡件组成。其主要功能有：测量值运算、复杂控制、批量控制、常规调节控制、顺序控制、逻辑控制等，所有控制功能按功能块单独进行组态。
        2.4脱丙烯催化干气进反应器温度
        乙苯单元脱丙烯催化干气与中压凝液换热后进入烷基化反应器，该换热器为技措利旧，设计操作温度低于90℃，一般控制脱丙烯催化干气换热后温度在60～80℃，而烷基化反应温度控制在330～400℃(固定床催化剂，根据催化剂性能确定)。因此需要用循环苯来加热催化干气，循环苯热量由循环苯加热炉提供，催化干气进料温度越低，循环苯加热炉消耗的燃料气越多。同时乙苯单元存在低温热浪费的情况，烷基化反应产物与进料换热后仍接近140℃，直接经过冷却器冷却至40℃，不仅浪费了能源，增大了循环水消耗，还易导致冷却器结垢，影响装置的长周期运行。综上可知，乙苯单元低温热利用方面存在潜力。
        2.5精馏系统
        粗塔冷凝器(E-402)与精塔冷凝器(E-410)循环水设计为串联流程。循环冷水经E-410换热后导致E-402入口循环水温度较高，最高超过50℃，造成管束结垢。结垢后循环水流速降低，又加剧了结垢，随着装置运行时间的增加，结垢现象越来越明显。装置运行至第3年，精馏系统冷却负荷不足，导致粗苯乙烯塔(C-401)塔顶压力上升。为确保该塔的分离精度，采取提高塔底温度、加大回流的方式调整操作。高温高压的操作条件促进聚合反应的发生，塔内聚合现象严重。塔底组分中聚合物含量增加，塔釜存在严重的聚合现象。
        2.6悬浮聚合
        悬浮聚合是指单体在机械搅拌和分散剂作用下分散成大量液滴的过程，通常悬浮在水中，由油溶性引发剂引发。悬浮聚合体系一般由疏水单体、油溶性引发剂、两亲性分散剂和分散介质组成。主要的油溶性引发剂是偶氮引发剂和过氧化物引发剂。分散剂包括聚乙烯醇等有机分散剂和碳酸镁、硫酸钡等无机分散剂。传统的悬浮聚合方法适用于制备100~1000μm的多分散性颗粒。利用超声辅助的微悬浮聚合法，成功制备了可以通过超声强度改变粒径的单分散聚苯乙烯微球。
        结语
        苯乙烯容易聚合的特性，给苯乙烯装置的操作和检修带来了很大的困扰，因此要重视生产中防止聚合物产生的重要性。国内多套同类装置均存在相似的问题。本文从苯乙烯装置近年的运行情况出发，分析了装置易发生聚合的位置及原因，提出了合理可行的防止聚合的对策。为保证装置的长周期运行，建议除了要在工艺上进行精细化操作外，设计单位也应从设计角度不断进行合理优化，以从根本上减少聚合物的产生。
参考文献：
[1]赵伟丹.苯乙烯装置脱氢工序中聚合物形成原因分析[J].中文科技期刊数据库（全文版）工程技术，2017(29)：215
作者简介：孙梦莹（1993-），女，汉族，陕西长安人，本科，助理工程师，主要从事乙苯苯乙烯装置工艺运行相关工作。