吴志捷
南安市华侨中学 福建省南安市 362000
取代反应是指化合物或有机物分子中任何一个原子或原子团被试剂中同类型的其它原子或原子团所替代的反应，用通式表示为：R－L（反应基质）+A-B（进攻试剂）→R－A（取代产物）+L-B（离去基团），属于化学反应的一类。取代反应在有机化学中非常重要，而无机化学中同样存在取代反应，并非只限于有机化学。
例如：B2H6+ BCl3? B2H5Cl + BHCl2 ；
B2H6+ NH3→NH2B2H5+ H2
在有机化学中，取代反应可分为自由基取代反应、亲核取代反应和亲电取代反应三类。如果取代反应发生在分子内各基团之间，称为分子内取代。有些取代反应中又同时发生分子重排(见重排反应)。
一、自由基取代反应
化学键断裂时成键的一对电子平均分给两个原子或基团，如 A︰B→A· + B· 这种断裂方式称为均裂，均裂时生成的原子或基团带有一个孤单电子，用黑点表示，如H·,象这种带有孤电子的原子或原子团称为自由基。H·就叫做氢自由基，自由基是电中性的。自由基多数只有瞬间寿命，是活性中间体中的一种。
孤电子在碳原子上的自由基称为碳自由基。烷烃中的碳氢键均裂时会产生一个氢自由基和一个烷基自由基即碳自由基。自由基的稳定性，是指与它母体化合物的稳定性相比较，比母体化合物能量高得多的较不稳定，高得少的较稳定。从CH4、CH3CH3、CH3CH2CH3、(CH3) 2CH2、(CH3) 3CH等物质的C-H键的解离能数据（解离能越低的碳自由基越稳定）可以看出碳自由基的稳定性顺序为：
3°C· 〉 2°C· 〉 1°C·〉 H3C·
由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。自由基反应一般都经过链引发、链转移（链生长）、链终止三个阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。有些化合物十分活泼，极易产生活性质点自由基，这些化合物称之为引发剂。如：CH3COO-OCOCH3→2 CH3COO· 。 有时也可以通过单电子转移的氧化还原反应来产生自由基。如：H2O2 + Fe2+→HO· + HO- + Fe3+或RCOO--e-→RCOO·。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，自由基不断地传递下去。链终止阶段是消失自由基的阶段，自由基两两结合成键。所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。
甲烷在紫外光或热作用下，与氯气反应就是一个自由基取代反应。
反应机理如下：
链引发：Cl2→2 Cl·
链转移：Cl·+CH4→CH3·+ HCl; CH3·+ Cl2→CH3Cl + Cl·
链终止：2 Cl·+→Cl2 ; 2CH3·→CH3CH3;
CH3·+ Cl·→CH3Cl
二、亲核取代反应。
有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应，用SN表示。饱和碳上的亲核取代反应很多。例如，卤代烷能分别与氢氧化钠、醇钠或酚钠、硫脲、硫醇钠、羧酸盐和氨或胺等发生亲核取代反应，生成醇、醚、硫醇、硫醚、羧酸酯和胺等。
醇可与氢卤酸、卤化磷或氯化亚砜作用，生成卤代烃。卤代烷被氢化铝锂还原为烷烃，也是负氢离子对反应物中卤素的取代。当试剂的亲核原子为碳时，取代结果形成碳-碳键 ，从而得到碳链增长产物，如卤代烷与氰化钠、炔化钠或烯醇盐的反应。
由于反应物结构和反应条件的差异，SN有两种机理，即单分子亲核取代反应SN1和双分子亲核取代反应SN2。其中1表示只有一种分子参与了速控步骤，2表示有两种分子参与了速控步骤。
SN1的过程分为两步：
第一步，反应物发生键裂(电离)，生成活性中间体正碳离子和离去基团，即R3C-X≒R3C++X- ；
第二步，正碳离子迅速与试剂结合成为产物，即R3C++Nu-→R3CNu 。总的反应速率只与反应物浓度成正比，而与试剂浓度无关。
S N2为旧键断裂和新键形成同时发生的协同过程。反应速率与反应物浓度和试剂浓度都成正比。
能生成相对稳定的正碳离子和离去基团的反应物容易发生SN1，中心碳原子空间阻碍小的反应物容易发生S N2。如果亲核试剂呈碱性，则亲核取代反应常伴有消除反应，两者的比例取决于反应物结构、试剂性质和反应条件。相比较于消除反应而言，低温和弱碱性对亲核取代反应有利。
三、亲电取代反应
芳香族化合物取代反应分芳香亲电取代反应SEAr、芳香亲核取代反应SNAr及自由基取代三种类型。芳烃通过硝化、卤化、磺化和烷基化或酰基化反应，可分别在芳环上引进硝基、卤原子、磺酸基和烷基或酰基，这些都属SEAr。芳香亲电取代反应的机理是：亲电试剂（E+）先对苯环进攻产生络合物（中间体碳正离子），然后失去氢离子从而形成取代苯。
芳环上已有取代基的化合物，取代剂对试剂的进攻有定位作用。苯环上的取代基为给电子基团和卤原子时，亲电试剂较多地进入其邻位和对位；取代基为吸电子基团时，则以得到间位产物为主。此外，除发生这些正常反应外，有时试剂还可以进攻原有取代基的位置并取而代之，这种情况称为原位取代。
参考文献：《基础有机化学》，编者：邢其毅 悲伟伟 徐瑞秋 斐坚