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TOC水质自动分析仪测定王焜1 黄妙虹2 曾繁胜3 马志林3

发表时间：2021/7/9 来源：《基层建设》2021年第12期作者：王焜1 黄妙虹2 曾繁胜3 马志林3

[导读] 生态环境部2019年12月发布的水污染源在线监测系统系列技术规范，将TOC水质自动分析仪与CODCr水质自动分析仪归于属同一设备类型，安装、验收、运行指标要求完全相同

        TOC水质自动分析仪测定
        高氯废水CODCr可行性的初步验证
        王焜1 黄妙虹2 曾繁胜3 马志林3
        1汕头市澄海区广业环保有限公司
        2饶平县广业环保有限公司
        3福州福光水务科技有限公司
        摘要：生态环境部2019年12月发布的水污染源在线监测系统系列技术规范，将TOC水质自动分析仪与CODCr水质自动分析仪归于属同一设备类型，安装、验收、运行指标要求完全相同，更是在HJ 353-2019《水污染源在线监测系统安装技术规范》的附录A中给出了总有机碳（TOC）与化学需氧量（CODCr）转换系数的确定方法，使得运用TOC水质自动分析仪测定CODCr符合技术规范。针对高氯废水（），通过实验室进行TOC水质分析仪测定标准溶液、实际水样CODCr的氯离子影响实验，初步验证测定高氯废水时，使用TOC水质自动分析仪测定高氯废水CODCr的可行性。
        关键词：高氯废水CODCr；水质检测；TOC自动监测设备；水污染源自动监测系统
        Abseract：According to the series of technical specifications for on-line monitoring system of water pollution sources issued by the Ministry of Ecology and Environment of the PRC in December 2019，TOC water quality automatic analyzer and CODcr water quality automatic analyzer belong to the same equipment type，and the installation，acceptance and operation indexes are completely the same，In addition，the determination method of conversion coefficient between total organic carbon（TOC）and chemical oxygen demand（CODCr）is given in Appendix A of HJ 353-2019 "technical specification for installation of online monitoring system for water pollution sources"，which makes the determination of CODCr by TOC water quality automatic analyzer conform to the technical specification.In view of the high chlorine wastewater（），the experiment on the influence of chloride ions on the determination of CODCr in standard solution and actual water sample by TOC water quality analyzer was carried out in the laboratory，and the feasib        ility of using TOC water quality automatic analyzer to determine CODCr in high chlorine wastewater was preliminarily verified.
        Keywords：High Chlorine Wastewater’s CODCr；water quality detection；Toc Automatic Monitoring Equipment；water pollution source automatic monitoring system

        化学需氧量（CODCr）是指在一定条件下，用一定的强氧化剂（重铬酸盐）处理水样时所消耗的氧化剂的量，以氧的毫克/升表示。在我国现行的所有排放标准，都对所排放污水的CODCr有规定。为了更好的监测排放污水的CODCr，除了传统的实验室手工监测，更是广泛地运用自动监测技术。安装自动监测设备并与生态环境部门监控平台联网，是法律规定的一项重要环境管理制度，是加强生态环境监管、落实排污单位主体责任的重要手段。
        一、概述
        水污染源自动监测系统组成部分之一的化学需氧量（CODCr）水质自动分析仪（以下简称“CODCr仪”），其技术要求执行《HJ 377化学需氧量（CODCr）水质在线自动监测仪技术要求及检测方法》，适用于监测的地表水、生活污水和工业废水。但在许多行业，其水质往往氯离子浓度较高，使用重铬酸钾盐法的自动分析仪器测定，其测定结果严重偏高，氯离子浓度越高，偏离程度越大。而对于高氯废水的水质自动分析仪器，目前尚无相关标准规范。
        总有机碳（TOC）水质自动分析仪（以下简称“TOC仪”），其技术要求执行《HJ/T 104总有机碳（TOC）水质自动分析仪技术要求》，其原理决定了具有不受氯离子干扰的特点。
        在现行的水污染源在线监测系统相关技术规范中，对CODCr仪与TOC仪的性能指标是完全相同的，更是在《HJ 353-2019水污染源在线监测系统安装技术规范》的附录A（规范性附录）中规定了TOC与CODCr转换系数的确定方法。这些，都为使用TOC仪替代CODCr仪测定高氯废水的CODCr提供了规范依据。
        二、仪器及方法
        （一）自动仪器
        实验所使用自动分析仪如下：
        1.TOC仪
        日本岛津的TOC-4200在线总有机碳分析仪，其方法为直接法，即试样经酸化曝气，其中的无机碳转化为二氧化碳被去除，再将试样注入高温燃烧管中，可直接测定总有机碳。由于酸化曝气会损失可吹扫有机碳（POC），故测得总有机碳值为不可吹扫有机碳（NPOC）。
        2.CODCr仪
        美国哈希的COD MAX II，基本原理为：水样、重铬酸钾、硫酸银溶液和浓硫酸的混合液在消解池中被加热到 175℃，在此期间铬离子作为氧化剂从VI价被还原成III 价而改变了颜色，颜色的改变度与样品中有机化合物的含量成对应关系，仪器通过比色换算直接将样品的CODCr显示出来。
        （二）手工实验
        实验方法用HJ 828-2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》，并按照标准要求进行质量控制。
        三、实验内容
        （三）标准溶液氯离子影响实验
        在每个浓度水平下，先用TOC仪测定不含氯离子的标准溶液CODCr（仪器自带标准溶液的转换系数）3次，以该3个数据的平均值为基准值Ds，用分析纯级氯化钠加入到各个标液中，使得溶液氯离子浓度，再测定加氯标准溶液3次，以该3个数据的平均值为Di，按照公式（1）分别计算不同浓度水平下的氯离子影响ΔD，取其绝对值最大值作为氯离子影响试验的判定值。
                            （1）
        式中：ΔD ——氯离子影响，%；
        Di——加氯标准溶液3次测定值平均值，mg/L；
        Ds——不含氯离子标准溶液3次测定值，mg/L。
        （四）实际水样氯离子影响实验
        1.确定转换系数
        按照HJ 353-2019《水污染源在线监测系统安装技术规范》的附录A TOC与CODCr转换系数的确定方法，以某污水处理厂（以下简称“污水厂”）出水样品为实际水样，确定TOC与CODCr转换系数。
        2.氯离子影响实验
        用2个不同浓度的实际水样进行氯离子影响实验，试剂水样加氯后，氯离子浓度。
        四、实验数据及分析
        1.标准溶液氯离子影响实验
        表1 标准溶液氯离子影响实验

CODcr标准溶液浓度（mg/L）			10	20	30	45	备注
TOC测定值（COD_Cr，mg/L）	未加氯	第一次	10.48	18.98	29.3	42.23	转换系数CODcr=2.5×TOC（仪器自带标准溶液转换系数）
		第二次	10.25	18.65	28.95	42.4
		第三次	10.1	18.75	29.23	42.23
		平均值	10.28	18.79	29.16	42.29
		测定均值与标准值偏差	2.77%	6.03%	2.80%	6.03%
	加氯后	第一次	10.8	19.08	29.5	44.45
		第二次	10.5	19.33	29.75	44.55
		第三次	10.63	19.38	29.53	43.93
		平均值	10.64	19.26	29.59	44.31
		测定均值与标准值偏差	6.43%	3.68%	1.36%	1.53%
氯离子影响			3.44%	3.12%	1.27%	3.89%

        Tab.1
        CODcr标准溶液浓度（mg/L） 10 20 30 45 备注
        TOC测定值（CODCr，mg/L）未加氯第一次 10.48 18.98 29.3 42.23 转换系数CODcr=2.5×TOC（仪器自带标准溶液转换系数）
          第二次 10.25 18.65 28.95 42.4
          第三次 10.1 18.75 29.23 42.23
          平均值 10.28 18.79 29.16 42.29
          测定均值与标准值偏差 2.77% 6.03% 2.80% 6.03%
         加氯后第一次 10.8 19.08 29.5 44.45
          第二次 10.5 19.33 29.75 44.55
          第三次 10.63 19.38 29.53 43.93
          平均值 10.64 19.26 29.59 44.31
          测定均值与标准值偏差 6.43% 3.68% 1.36% 1.53%
        氯离子影响 3.44% 3.12% 1.27% 3.89%
        从表1数据可以看出，所使用TOC仪测定CODCr标准溶液的性能指标符合相关规范要求，在不同浓度水平下，其加氯后标准溶液测定结果有一定幅度升高，氯离子影响分别为3.44%、3.12%、3.12%和3.89%。对比加氯前后其测定均值与标准溶液浓度的偏差，可以看出存在浮动，并非单纯的加氯后高，可能是由于所使用转换系数为仪器自带，而非通过实验确定的转换系数，存在一定的偏差。
        2.实际水样转换系数确定
        经实验，回归方程为y=2.9588 x，相关系数r2=0.9497，符合相关规范要求。则转换系数为2.9588，即CODCr=2.9588×TOC。
        表2 CODCr与TOC转换实验数据
        Tab.2

手工COD_Cr（mg/L）	TOC（mg/L）
22	5.24
25	7.09
33	10.32
39	13.26
47	16.43
58	19.63
61	21.51

                图1 CODCr与TOC回归方程
        Fig.1
        3.实际水样氯离子影响实验
        从表3数据可以看出，所使用TOC仪进行实际水样比对的性能指标符合相关规范要求，但其绝对偏差已接近限值（±5 mg/L），其加氯后实际水样测定结果无明显变化，氯离子影响分别为-1.21%和0.76%，氯离子影响较小。
        表3 实际水样氯离子影响实验
        Tab.3

手工COD_Cr（mg/L）	TOC（mg/L）
22	5.24
25	7.09
33	10.32
39	13.26
47	16.43
58	19.63
61	21.51

                五、结论
        通过本次实验，初步验证了使用TOC仪测定高氯废水的CODCr是可行的，各项实验数据均符合水污染源自动监测系统相关规范的要求，其氯离子影响造成的测定结果偏差，也在规范要求的限值范围内。使用TOC仪测定高氯废水的CODCr，符合现行标准技术规范。
        本次实验仅按照相关规范，通过实验室手段进行初步验证，尚需在实际运用过程中积累生产数据进行观察分析。
        参考文献：
        [1]HJ 353-2019 水污染源在线监测系统安装技术规范[S].北京：中国环境出版集团，2019.
        [2]HJ 354-2019 水污染源在线监测系统验收技术规范[S].北京：中国环境出版集团，2019.
        [3]HJ 354-2019 水污染源在线监测系统运行技术规范[S].北京：中国环境出版集团，2019.
        [4]HJ 377-2019 化学需氧量（CODcr）水质在线自动监测仪技术要求及检测方法[S].中国：中国环境出版集团，2019.
        [5]HJ/T 104-2003 总有机碳（TOC）水质自动分析仪技术要求[S].北京：中国环境科学出版社，2003.
        [6]HJ 828-2017 水质化学需氧量的测定重铬酸盐法[S].北京：中国环境出版社，2017.
        [7]HJ 501-2009 水质总有机碳的测定燃烧氧化-非分散红外吸收法[S].北京：中国环境科学出版社，2017.