黄文文
（山东大学晶体材料研究所 济南 250100）
摘要：采用提拉法生长了2%和5% Er3+:Ca3NbGa3Si2O14 (Er:CNGS)单晶，并研究了其压电性能。与纯CNGS晶体相比，Er:CNGS晶体的电弹性能提高了。在25–900°C范围内，介电、压电和弹性常数的变化率较小，具有较高的热稳定性，表明Er:CNGS晶体是一种潜在的高温压电传感器材料。
关键词：晶体；提拉法；电弹性能
1.前言
功能晶体在现代科学技术的发展中具有重要地位，压电晶体作为一种重要的功能晶体，被广泛应用于各种领域，尤其是传感器领域[1]。近年来，A3BC3D2O14构型的CNGS (Ca3NbGa3Si2O14)晶体由于具有优异的压电性能而受到广泛关注。CNGS晶体在熔点以下不存在相变，具有良好的热稳定性[2]。有文献报道，CNGS晶体中的Ca2+可被稀土离子取代，如Nd3+ [3]。稀土离子的引入使CNGS的晶格发生局部形变，从而导致晶体电弹性能的改变。本文在CNGS晶体中引入Er3+，研究Er:CNGS晶体电弹性能的变化。在本文中，我们生长了2at%和5at% Er:CNGS晶体，并研究了晶体在高温下的介电??、压电和弹性性能。
2.实验部分
2.1晶体生长
采用提拉法生长Er:CNGS单晶。将4N纯度的Er2O3、CaCO3、Nb2O5、Ga2O3、SiO2粉末按化学计量比混合煅烧制备多晶原料。原料混合24h使固相混合均匀。之后将原料压片，放入刚玉坩埚中烧结。在1200℃下烧结24h，使CaCO3完全分解。然后，将烧结的料块放在铱金坩埚中。为避免生长过程中Ga2O3的挥发，生长气氛为N2+1~3vol%O2。待多晶料熔化后，保温数小时使熔体均化。采用定向籽晶进行生长，拉速为0.5~2mm/h，转速为5~20rpm。生长完成后，将晶体以10-30℃/h的速度冷却至室温。
2.2性能测试
使用D8 Advance Bruker AXS型衍射仪对Er:CNGS晶体进行物相表征。以λ = 1.54056?的Cu-Kα为衍射光源，扫描范围为10-90°，步长为0.02°。晶体电弹性能的测试采用LCR电桥法和阻抗法进行，使用LCR仪(HP 4263B)测量晶体的介电常数，压电和弹性常数则通过阻抗分析仪(Keysight E4990A)测量的谐振频率和反谐振频率( r， a)得到。
3.结果与讨论
3.1物相分析
为确定是否得到所需物相，对生长的晶体进行了XRD测试，结果如图1所示。XRD图谱中所有衍射峰均与CNGS纯相的衍射峰对应，且无多余杂峰的存在，表明生长的Er:CNGS晶体仍是CNGS物相（三斜晶系，P321空间群[4]）。
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图1晶体的XRD图谱
3.2电弹性能
常温下，Er:CNGS晶体的电弹性能，如表1所示。与CNGS相比，引入Er3+后，ε33、d11、s11等主要参数略有提高。随着掺杂浓度的增加，Er:CNGS晶体的电弹性能提高了。在晶体中，Ca2+被半径小的Er3+所取代，晶体晶格中发生了局部畸变。而且，Er3+和Ca2+不同的价态引起了化学势的变化，从而导致Er:CNGS晶体电弹性能的改变。
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图2是Er:CNGS晶体介电、压电和弹性常数随温度的变化情况。可以看出，5% Er:CNGS晶体的电弹性能优于2%。晶体的介电常数ε11/ε0随着温度的升高略有增加，介电常数分别从16.27增加到18.42（2% Er:CNGS）以及从17.28增加到18.63（5% Er:CNGS）。5% Er:CNGS晶体的介电常数变化率小于8％，具有高的温度稳定性。
在测量温度范围内，压电系数d11从4.10增加至5.61 pC/N (2% Er:CNGS)以及从4.20增加至5.68 pC/N (5% Er:CNGS)，压电系数略有增加，压电系数的变化率小??于37%。
晶体的弹性常数与温度几乎呈线性关系。弹性常数s11从9.09增加至9.89 pm2/N (2% Er:CNGS)，以及从9.23增加至9.95 pm2/N (5% Er:CNGS)。晶体弹性常数的变化率均＜9%，也具有较高的热稳定性。
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图2 Er:CNGS晶体的电弹常数随温度的变化
4.结论
采用提拉法生长了不同掺杂浓度的Er:CNGS晶体。通过测量Er:CNGS晶体介电、压电和弹性常数随温度的变化，发现Er:CNGS晶体具有较高的热稳定性，表明Er:CNGS晶体在高温传感器领域具有潜在的应用价值。
参考文献
[1] S. Zhang, F. Yu, Piezoelectric Materials for High Temperature Sensors, Journal of the American Ceramic Society, 94 (2011) 3153-3170.
[2] X. Fu, V.E. G, M. Yoshitaka, K. Yuuki, N. Yuji, M. Masaru, S. Kiyoshi, O. Naoki, Piezoelectric Ca3TaAl3Si2O14 (CTAS): High quality 2-in. single-crystal growth and electro-elastic properties from room to high (650 °C) temperature, Journal of Crystal Growth, 501 (2018) 38-42.
[3] J. Ren, X. Zhang, X. Zhang, J. Guo, R. Cheng, S. Guo, Growth and enhanced electro-elastic properties of Nd3+:CNGS crystals with ordered langasite structure, Materials Letters, 167 (2016) 122-124.
[4] M. Adachi, R. Sato, T. Karaki, Temperature compensated langasite family compound Ca3NbGa 3Si2O14 crystal for SAW applications, Ultrasonics Symposium, 2004 IEEE.
[6] T. Karaki, R. Sato, M. Adachi, J.I. Kushibiki, M. Arakawa, Piezoelectric Properties of Ca3NbGa3Si2O14 Single Crystal, Japanese Journal of Applied Physics, 43 (2014) 6721-6724.