郭翔
大庆石化公司化工二厂 黑龙江省大庆市 163714
摘 要：本文介绍低压羰基合成生产丁辛醇的生产工艺进展情况，对比了四种工艺技术。液相低压羰基合成法是以丙烯、合成气为原料，以铑为催化剂，是低压羰基合成的进一步改进。具有反应器容积小、产率高、能耗低、反应温度低、原料消耗低等诸多优点，是目前生产丁辛醇的主要方法。
关键词：丁辛醇 低压 羰基合成 液相循环
1.丁辛醇装置优化后工艺概述
大庆石化公司化工二厂丁辛醇装置采用世界较为先进的LP OxoSM SELECTORSM 10液体循环技术，生产2-乙基己醇（俗称辛醇）和正丁醇，它以丙烯和合成气为原料，在铑、三苯基膦催化剂的作用下，发生羰基合成反应生成混合丁醛，丁醛经过丁醛异构物分离得到高纯度正丁醛，在0.2×10-2mol的NaOH溶液作用下，发生缩合反应生成辛烯醛，辛烯醛在铜基催化剂作用下与H2发生加氢反应生成粗辛醇，再经过精制后得到产品辛醇；丁醛异构物塔顶分离出的混合丁醛再进入丁醇异构物塔精分离正异丁醛，塔顶异丁醛外送至新戊二醇装置，塔底正丁醛经加氢、精制得到正丁醇产品。
2.丁辛醇主要产品的性质与用途
丁醇和辛醇(辛醇俗称辛醇，2-乙基己醇)由于可以在同一套装置中用羰基合成的方法生产，故习惯成为丁辛醇。丁/辛醇是重要的有机化工原料，在医药工业、塑料工业、有机工业、印染等方面具有广泛应用。
①正丁醇
分子式：C4H9OH，分子量：74.12。
物理性质：无色透明油状液体，有刺激性气味，与水可形成共沸物。正丁醇为粘度稍大的无色液体；熔点-89.5℃，沸点117.2℃，相对密度0.8098(20/4℃)，临界温度287.10℃、临界压力5×106Pa。
用途：可用作溶剂、生产邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)等增塑剂及醋酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等化学品。
②辛醇
分子式：C8H17OH，分子量：130.23。
物理性质：无色透明油状液体，有刺激性气味，与水可形成共沸物。冰点-76℃、沸点185℃(标准大气压下)、自燃点270℃、闪点85℃、液体密度832.8kg/m3(20℃)、熔点-70℃、临界温度377℃、临界压力3.53×106Pa、比重0.8340。
用途：主要用于生产邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、己二酸二辛酯(DOA)等增塑剂及丙烯酸辛酯(2一乙基己基丙烯酸酯)，还可应用于硝酸酯、石油添加剂、表面活性剂和溶剂等。
3.丁辛醇生产工艺优势对比
①UCC/Daw/Johnson Mattey低压羰基合成工艺
美国UCC和英国Davy及Johnson Mattey 3家公司共同开发的铑催化剂低压羰基合成技术，简称UCC/Davy法或U.D.J法，于1976年工业化装置投入生产，采用配位体TPP(三苯基膦)的铑膦络合物催化剂[2]。目前世界约60%左右的丁辛醇装置采用该技术[2]。该工艺依据羰基合成催化剂循环方式的不同又分为气相循环工艺和液相循环工艺。液相循环工艺于1984年投入工业化应用。与气相循环工艺相比，液相循环工艺将两台并联反应器操作改为两台串联操作，不仅增大了反应器的容积利用率，而且加快了反应速率，可使同样大小反应器的能力提高50%～80%。UCC/Davy低压羰基合成工艺原料消耗低、产物正异构比较高，反应压力低、操作容易，物料对设备腐蚀低，流程短，设备较少，投资低。液相循环工艺问世后，生产效率进一步提高。该工艺是羰基合成最先进的技术之一。该工艺的缺点是铑催化剂对毒物很敏感，对合成气和丙烯原料的净化要求较高。
②三菱化成低压羰基合成工艺
三菱化成合成法由日本三菱化成公司开发，该工艺采用铑络合物催化剂，反应压力和反应温度低，产物正异构比较高，物料对设备腐蚀低[3]。该工艺虽然省去了闪蒸和蒸发过程，但设置了醛塔专门分离催化剂，且催化剂回收系统复杂，并需连续向反应器补加新鲜催化剂，流程长、设备多，总投资较大。
③巴斯夫低压羰基合成工艺
巴斯夫合成法是由德国BASF公司开发设计，该工艺于1982年实现工业化，羰基合成采用铑的络合物为催化剂，以三苯基膦为配位体，用丁醛和高沸物配制成催化剂溶液。催化剂采用液相循环工艺，每年抽出约15%催化剂送工厂再生，同时补充新鲜催化剂[3]。巴斯夫低压羰基合成工艺的原料和公用工程消耗低，正异构比例较高且有变化弹性，反应压力低，采用一台鼓泡塔型反应器及液相加氢工艺，流程简单，操作方便，物料对设备腐蚀小，投资低，是羰基合成最先进的技术之一。
④美国伊士曼公司羰基合成工艺
该技术过去未商业转让，目前仅在美国和新加坡各有1套装置运行。该技术的主要特点是产品方案灵活，其独有的乙烯-丙烯共进料工艺技术可同时生产丁醛和丙醛及相关的醇类产品，以适应市场需求。
国内外各工艺技术发展和技术对比的情况看四种工艺都具有自己的优势，处于世界领先地位，从原料消耗上来说，巴斯夫、伊士曼和戴维的消耗较低；从对设备材质的要求看，戴维工艺对材质的要求最低，大部分为碳钢，少量为304不锈钢；从流程长度和装置的复杂性来说，戴维的最短、最简单；从使用情况看，戴维工艺使用最多。通过以上四种工艺的比较可以看出，DAVY/ DOW技术工艺流程短，设备数量少，原料消耗低，产品方案灵活，适应市场变化能力强，适合于国内丁辛醇的改扩建发展需要。
4.丁辛醇工艺目前国内外发展情况
①国外发展情况：
丁辛醇是随着石油化工、聚氯乙烯塑料工业的发展和羰基合成工业技术的发展迅速发展起来的。羰基合成反应技术1938年在德国最先开发成功，随后在美、英、法、意等国获得发展。自低压铑法问世以来，该法在丁辛醇工业领域独领风骚，先后转让给 9个国家，共建设了23套装置，采用该法生产的丁醛产量超过3.5Mt/a，占丁醛总产量的70%。所有新建装置全部采用低压铑法，该法以其技术优势正在逐步淘汰高压铑法[4]。
②国内发展情况：
1986年大庆石化公司丁辛醇装置投产，原设计年生产能力为5万吨2-乙基己醇（辛醇）、2万吨正丁醇和0.72万吨异丁醇。1994年对装置进行了改造，改造后的丁辛醇装置可年生产辛醇5.5万吨和正丁醇2.5万吨，同时副产异丁醇0.8万吨。2012年再次对装置进行扩能改造，羰基合成系统由气相循环改为液相循环，原装置后部系统变为丁醇生产线，同时增加一条辛醇生产线，扩建后的装置设计能力为年产辛醇13万吨、正丁醇7.5万吨和2.19万吨异丁醇/异丁醛。
2013年四川石化公司丁辛醇装置投产，生产规模为年产正丁醇21万吨，辛醇8万吨，副产异丁醇3万吨，采用的低压羰基合成技术由陶氏技术转让部、Davy工艺技术有限公司共同提供。
2018年中海石油惠州炼化分公司二期项目丁辛醇装置投产，年生产能力为12万吨2-乙基己醇（辛醇）、10.58万吨正丁醇和2.42万吨异丁醇。采用Davy低压羰基合成工艺技术生产2-乙基己醇和正丁醇，同时副产异丁醇，
小结
目前，我国丁辛醇技术均引自国外，在生产技术、装置改造方面始终依托于国外技术。为加快发展我国丁辛醇行业，就必须做到在对国外先进技术进行消化和吸收的同时，加快新技术的研究和开发，拥有自己独立的知识产权，优化产业结构，进一步提高经济效益。
参考文献：
[1] 伍勇，黄春花，徐静.取代苯基甲醛类脱氢枞酰腙化合物的合成及其体外抑菌活性研究[J].化学与生物工程,2019,第38卷,第2期
[2] 杨帆1，王咏琪1，黎阳1，张帅1，康慨1，仝红娟1,2.2-取代-7-溴-1,2-二氢酞嗪的合成[J].化学与生物工程,2019,第38卷,第2期
[3] 王灼，王文瑾，张帅华，王春，王志.三嗪基多孔有机材料的合成及在固相微萃取应用中的研究进展[J].色谱,2019,39,第2期