亓文明
新疆大学物理科学与技术学院
摘要：综述了高压科学与技术中钛铁矿物型材料的高压现状，总结了国内外钛铁矿型材料在高压下的研究进展，并从完善基础研究及潜在应用两个方面展望了钛铁矿材料在高压下结构行为的未来发展趋势。
1 高压科学与钛铁矿型结构的简介
1.1 高压科学简介
高压科学是21世纪一门新的、并且极具潜力的新兴科学。宇宙中的物质绝大多数处于高温，高压，强磁场等极端条件下。在极端超高压力环境下，物质分子中的原子间距被进一步压缩，它们之间的电子结构也随之被改变，从而表现出与原状态下物质不一样的特性。比如石墨，即人们日常使用铅笔中的铅芯，它在1500℃、500MPa的环境条件下会转化为金刚石，即人们常说的钻石。金刚石是目前已知自然界中硬度最大的物质。所以，改变压力参数能直接影响材料晶体结构发生质的变化。
1.2 钛铁矿型材料简介
钛铁矿物是自然界中常见的矿物质，钛资源在地球中主要以钛铁矿石的形式存在。我国的钛资源全球第一，但是高端的钛铁矿资源还是需要进口。当前，我国正处在一个钛资源大国，而非钛资源强国的地位。所以，就要求我国学者以及科研人员对钛铁矿资源的研究开发迫在眉睫。此外，钛铁矿物与目前非常火爆的钙钛矿材料在晶体学结构上极为相似，都属于ABX3型化合物。并且，钙钛矿结构在晶体学空间内以BX6八面体的形式存在，而钛铁矿结构在晶体学空间内以AX6八面体和BX6八面体的形式沿着空间c轴按1:1的形式存在。由此推断，钛铁矿材料是由于钙钛矿材料中的部分八面体畸变而产生的，在极端的条件下，两种结构可以互相转化。但是，目前国内外学者还没有发现两者之间的详细转化机制，只是在一些实验和第一性原理计算中得到了部分信息。由此可见，高压物理学在包括研究钛铁矿型材料等诸多领域都有着非常重要的地位，为社会的发展和人类生产生活已经做出或将作出巨大贡献[1]。我们对钛铁矿物和具有相同化学式、相似晶体结构的钙钛矿物在极端高压条件下的研究进展进行归纳分析，为钛铁矿物的进一步研究提供参考。
2 研究现状与主要趋势
近些年，国内外学者利用拉曼散射方法（Raman）、同步辐射XRD方法（SXRD）、紫外红外可见光谱法、中子散射法、布里渊散射法等探测手段对钛铁矿物进行原位探测，并取得了相应实验成果。以下是已经公开的国内外学者对钛酸盐和钛铁矿型化合物的研究进展情况。
2.1 钛酸钡晶体的高压相变
1998年，Venkateswaran U等人[2]率先报道了对钛铁矿型材料多晶钛酸钡压强高达8.6 GPa的拉曼散射研究。钛酸钡是典型的钛铁矿材料，并且也是钛铁矿材料中研究最多的矿物之一。Venkateswaran U研究小组的实验数据显示了钛酸钡在高压下经历了两个相变，一个相变发生在压强2 GPa左右，与之前报道的正方到立方相的转变相对应，另一个相变发生在压强5 GPa附近，但是具体的相结构在这里没有给出。经过实验观测和分析，存在拉曼谱线的强吸收峰持续远远超过了正方到立方相变区域，表明高压立方相变存在明显的无序。在多晶样品的情况下，这种无序可能不仅仅出现在单晶Ti原子的偏心位置，也可能出现在晶粒边界和晶粒间的应力处。他们在研究中还比较了钛酸钡样品其他已知相的拉曼光谱。单晶钛酸钡是一种被广泛研究的铁电钙钛矿，它在环境压力下作为温度的函数经历了几次相变，钛酸钡从193 K处的低温开始，由一个菱面体转变为一个正方体结构，在280 K处转变为正方相，最后在395 K处转变为立方相。与此同时，由测量介电常数而确定的压力-温度相图，亦证实了单晶钛酸钡熔融生长单晶的这些相结构变化。室温室压下正方相为铁电相，高温立方相为顺电相。通过拉曼光谱和红外光谱的测量，研究了铁电相和顺电相之间作为温度函数的转变关系。压力作用下，转变温度参数，正方相转变为立方相发生在压强2 GPa处。在温度高于393 K或压强高于2 GPa的顺电立方相中，由于所有原子都位于具有反转对称性的位置，因此不存在拉曼活性。然而，已经有过公开报道，观测顺电相在高达573 K高温下的拉曼光谱，给予钛酸钡单晶中的最高压强达到了3.5 GPa。结果显示，由于Ti原子位置的无序性打破了拉曼选择规则。近年来，人们对铁电薄膜有了新的兴趣，认为铁电薄膜用于室温红外探测器，也可以用于电子和光学器件。钛酸锶钡（BST）铁电相多晶薄膜金属-有机分解生长并且正被研究用于夜视应用。振动光谱，比如红外和拉曼就非常适合研究铁电相和晶格动力学之间的关系。多晶钛酸钡拉曼光谱的压力行为可以为多晶钛酸钡和钛酸锶钡（BST）薄膜的光谱解释提供一个知识基础，这些薄膜在衬底(如铂)上的生长具有固定的应变。
2.2 钛铁矿结构极端条件下的实验和理论研究
2018年，Rodrigues JE等人[3]对钛铁矿温度与压力关系进行了实验研究，实验使用的显微拉曼光谱可以更好地表征钛铁矿的晶格动力学。理论计算使用的是群论，密度泛函理论，并运用短程力场模型提供对称分配的光学模式。他们将理论计算与实验结果进行了比较，解释了在低温(真空)和高压(室温)下超拉曼模的产生理由。这一结果对拉曼光谱中晶体对称性局部减少提供了证据。
2.3 钛铁矿物的高压相变
1979年，Ito E等人[4]研究了2种硅酸盐分别为硅酸镁（MgSiO3）、硅酸锌（ZnSiO3），6种锗酸盐MGeO3和6种钛酸盐MTiO3（M—Ni，Mg，Co，Zn，Fe，和Mn）在温度为1000 ℃、压强为30 GPa条件下的高压相变，发现锗酸钴呈钛铁矿形态。并且确定了在钛铁矿相中存在以下转变：1.钙钛矿结构的硅酸镁和锗酸锰。2.刚玉结构的锗酸镁和锗酸锌。3.岩盐加金红石型的硅酸锌和锗酸钴。4.岩盐加TiO2型的钛酸镍、钛酸镁、钛酸钴、钛酸锌和钛酸铁。以钛酸铁为例，在加压过程中刚玉形式的出现作为中间相，导致存在刚玉型的钛酸锰会转化为某种更致密化合物的可能性。在研究的压力范围内，化合物锗酸镍是不存在的。文章还总结了ABO3化合物在20 GPa高压下的稳定性。
2.4 钛铁矿-钙钛矿的高压相变
2015年，Akaogi M等人[5]的研究小组研究了多铁性材料钛酸锌钛铁矿的高压高温相变。因为可以表现出十分良好的性能，所以，研究钛铁矿到钙钛矿之间的转变机制非常重要。Akaogi M等人研究的最高压强为25.5 GPa，最高温度为1723 K，金刚石砧室最高压强为26.5 GPa，最高温度为2273 K。用金刚石对顶砧进行的原位高压实验结果表明，在约10 GPa和1200 ℃时，钛酸锌钛铁矿转化为斜方钙钛矿，压力释放后，钙钛矿转化为铌酸锂相。钛铁矿- 钙钛矿相变边界用P(GPa) = 15.9?0.005 T(°C)表示。高压实验还表明，在20 ~ 24 GPa和1000 ~ 1400 ℃时，钛酸锌斜方钙钛矿会分解成岩盐型ZnO和斜锆石型TiO2，在1个大气压时，分别恢复为纤锌矿型ZnO和α- PbO2型TiO2。钙钛矿的分解边界用P(GPa) = 8.7 + 0.011 T(°C)表示。室温条件下钛酸锌在钛铁矿-钙钛矿转变过程中的摩尔体积变化为?4.7%，钙钛矿分解为氧化物的摩尔体积变化为?3.5%。在钛酸锌中钇酸钙型后钙钛矿和钛酸锌钙钛矿的缺乏与分解为相应的组成氧化物是有关系的。在各种ABO3化合物中，钙钛矿-后钙钛矿转变的摩尔体积变化大于1% ~2% 。根据相关实验数据，具有相对离子性B-O键的ABO3钙钛矿不会转变为后钙钛矿相。钛酸锌的相变行为与钛酸锰和钛酸铁相似，但钛酸锌钙钛矿会分解成两种氧化物。
3 国内高压研究存在的主要问题及展望
近年来，高压研究在我国学术界也得到了蓬勃发展。目前，吉林大学国家超硬材料重点实验室、北京高压科学研究中心、中国科学院广州地球化学研究所等许多单位已经具备较强的实力和特色。但是，高压研究的开展需要大量的经费支持作为支撑。而目前，在国内大多数高校、科研院所等单位还不具备高压研究的条件，这也阻碍了高压研究的进一步发展。因此，应提倡资源共享、设施互补，让更多的人参与到钛铁矿型材料的高压研究中来，只有这样才能进一步推动高压科学的高质量发展。
总结：
钛铁矿材料作为大自然中一种重要的矿物质，更是地球结构中的重要组成部分。目前人们对此方面的研究大多处于起步阶段，因此，总结归纳国内外学者的研究进展情况，以便为深入探讨钛铁矿物在极端条件下的转变机制提供参考。
参考文献：
[1]沈主同, 经福谦. 我国高压物理的进展三十年来的回顾[J]. 物理, 1989, 18(9): 525-528.
[2]Venkateswaran U, Naik V, Naik R. High-pressure Raman studies of polycrystalline BaTiO3[J]. Physical Review B, 1998, 58(58): 14256-14260.
[3]Rodrigues JE, Ferrer MM, Cunha TR, et al. First-principles calculations and Raman scattering evidence for local symmetry lowering in rhombohedral ilmenite: Temperature and pressure dependent studies[J]. Journal of Physics-Condensed Matter, 2018, 30(48): 401-485.